近日，上海交通大學(xué)綠色能源環(huán)境化學(xué)團(tuán)隊(duì)在Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Highly Efficient Utilization of Nano-Fe(0) Embedded in Mesoporous Carbon for Activation of Peroxydisulfate”的研究論文（DOI:10.1021/acs.est.9b02170）。研究人員通過(guò)螯合輔助組裝和碳熱還原方法合成了復(fù)合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。納米Fe(0)顆粒的表面被氧化鐵（Fe₂O₃·FeO）和石墨層包裹，并均勻分散在介孔碳骨架中，使它可以在空氣中穩(wěn)定超過(guò)20天沒(méi)被氧化。該材料激發(fā)過(guò)二硫酸鹽（PDS）降解2,4,6-三氯苯酚（TCP）時(shí)，MCFe的TOF值比FeSO₄和Fe₂O₃·FeO高近3倍，是商業(yè)nZVI的近2倍。納米Fe(0)顆粒對(duì)PDS的活化過(guò)程是通過(guò)固/液界面連續(xù)誘導(dǎo)產(chǎn)生的亞鐵離子（Fe(II)）進(jìn)行的，納米Fe(0)顆粒有效控制Fe(II)的釋放，減少PDS的無(wú)效消耗，同時(shí)，多孔結(jié)構(gòu)有助于降解過(guò)程中TCP的吸收和轉(zhuǎn)移。

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利用螯合輔助組裝和碳熱還原策略合成了新型復(fù)合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）。該材料能夠在空氣中穩(wěn)定存在20天以上并且可以高效激發(fā)過(guò)硫酸鹽實(shí)現(xiàn)氯酚類(lèi)污染物的降解和脫氯。本文結(jié)合XRD、XPS、TEM、Raman等方法表征了材料特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，結(jié)合反應(yīng)過(guò)程中二價(jià)鐵總鐵的變化及自由基淬滅、EPR表征等方法探究了零價(jià)鐵材料高效激發(fā)過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)推斷了三氯苯酚降解、脫氯的反應(yīng)機(jī)制。 

引言

納米級(jí)零價(jià)鐵（nZVI）顆粒由于其獨(dú)特的電子和化學(xué)性質(zhì)在環(huán)境領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注。然而，nZVI易聚集和氧化，使其難以在實(shí)際環(huán)境修復(fù)中應(yīng)用。本文作者合成的新型復(fù)合納米Fe(0)/介孔碳材料（MCFe）材料在空氣中具有良好的穩(wěn)定性。該復(fù)合材料能夠高效激發(fā)過(guò)硫酸鹽降解三氯苯酚，同時(shí)鐵物種利用效率顯著提高。

圖文導(dǎo)讀

Figure 1. XRD patterns of iron oxide (Fe2O3·FeO) prepared by thermal decomposition of Fe(NO3)3 and MCFe composite (A) and the variation of XRD patters of MCFe with different storage time (B); TEM image with inset particle size distributions and high resolution TEM image of MCFe composite (C, D). Copyright 2019, American Chemical Society.

XRD圖發(fā)現(xiàn)MCFe中鐵的價(jià)態(tài)主要為零價(jià)鐵，且在26℃，濕度為11%條件下，零價(jià)鐵可以穩(wěn)定存在20天以上。TEM圖可以發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵粒徑約12 nm，周邊被石墨層包裹，納米的Fe(0)顆粒嵌入碳骨架中，使其具備獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)。

Figure 2. XPS spectra of MCFe before and after reaction (A); a schematic illustration of nano-Fe(0) in MCFe (B); Raman spectra of MC and MCFe (C) and hysteresis of MCFe (D), the inset in (D) showing MCFe powder aggregation at presence of an external magnet. Copyright 2019, American Chemical Society.

XPS結(jié)果顯示，MCFe材料在706.8 eV，710.8 eV和712.0 eV出現(xiàn)的峰可以分別是Fe(0)，F(xiàn)e(II)和Fe(III)。Fe(II)和Fe(III)的出現(xiàn)表明，由于氧氣滲透到多孔結(jié)構(gòu)中，納米Fe(0)顆粒周?chē)纬闪吮砻嫜趸F層。拉曼光譜顯示，在Fe摻雜之后，D帶與G帶積分強(qiáng)度（I D / I G）的比率從0.77（MC）增加到0.82（MCFe）。這表明Fe摻雜引起碳層變形并產(chǎn)生更多缺陷。同時(shí)，MCFe表現(xiàn)出超鐵磁行為，飽和磁化強(qiáng)度（Ms）為6.01emu·g-1。這使它們易于通過(guò)磁分離回收。

Figure 3. TCP removal efficiencies and PDS consumption curve (dash line) (A) and plots of ln(C0/C) versus reaction time (B) on different catalysts. Experimental conditions: TCP (100 mg/L, 0.5 mmol/L), activators containing 40 mg/L of iron, PDS (2 mmol/L), pH (～3), T (25 °C). Copyright 2019, American Chemical Society. 

過(guò)硫酸鈉對(duì)三氯苯酚幾乎沒(méi)有降解性能。而在MCFe激發(fā)下，過(guò)硫酸鹽降解三氯苯酚的反應(yīng)速率明顯提高，MCFe的反應(yīng)速率常數(shù)k是nZVI的四倍以上，TOF值是FeSO4、Fe2O3·FeO的近三倍，nZVI的近兩倍。

Figure 4. Intermediate products detected by GC-MS after reaction in MCFe/PDS for 30 and 120 min, respectively (A); Mineralization efficiencies with different TCP concentrations (B). Experimental conditions: 5, 20 mg/L (0.025, 0.10 mmol/L) TCP; 0.5 g/L MCFe (Fe ～8.3 wt %), 2 mmol/L PDS, pH (～3), T (25 °C); the TCP degradation processes in MCFe/PDS process (C). Copyright 2019, American Chemical Society.

 利用GC-MS鑒定TCP降解過(guò)程中產(chǎn)生的中間體。降解30min后，檢測(cè)到2,5-二氯-1,4-苯二酚和2,6-二氯-1,4-苯醌。120min時(shí)TCP的濃度顯著降低，2,5-二氯-1,4-苯二酚為主要反應(yīng)產(chǎn)物，其次是2,6-二氯-1,4-苯醌和2-氯-1,4-苯二酚。當(dāng)初始TCP為0.025mmol/L時(shí)，反應(yīng)180min后礦化效率可達(dá)36％，而初始TCP濃度增加至0.1mmol/L時(shí)，礦化效率降至15％。這些現(xiàn)象表明，TCP的鄰位和對(duì)位氯由于其親電子性質(zhì)首先受到ROS的攻擊，然后通過(guò)單電子轉(zhuǎn)移和水解形成羥基化產(chǎn)物，如2,5-二氯-1,4-苯二酚等。醌是通過(guò)奪氫過(guò)程產(chǎn)生，最終C-C鍵會(huì)進(jìn)一步破裂并轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。

Figure 5. Concentration variations of solution Fe(II) and Fe(t) ions during the TCP degradation. Copyright 2019, American Chemical Society.

反應(yīng)過(guò)程中Fe(II)離子和總鐵離子（Fe(t)）的動(dòng)態(tài)濃度變化表明，溶液中Fe(II)離子的濃度遵循FeSO4/PDS > nZVI/PDS > MCFe/PDS > Fe2O3·FeO/ PDS的順序，而TCP降解效率遵循MCFe/PDS > nZVI/PDS > FeSO4/PDS > Fe2O3·FeO/PDS，表明可溶性Fe(II)離子與TCP降解效率之間沒(méi)有相關(guān)性，過(guò)量的Fe(II)離子會(huì)消耗SO4-?并對(duì)污染物的降解帶來(lái)負(fù)面影響。有趣的是，MCFe/ PDS反應(yīng)過(guò)程中Fe(II)和Fe(III)離子濃度緩慢增加，F(xiàn)e(II)和Fe(t)離子之間的濃度差異遠(yuǎn)小于其他固體鐵活化劑且Fe(II)幾乎在180分鐘時(shí)成為唯一的鐵物種。該結(jié)果表明Fe(II)是通過(guò)Fe(0)和Fe(III)的反應(yīng)產(chǎn)生。

Figure 6. DMPO (A,B) and TEMP (C) spin-trapping EPR spectra of MCFe/PDS; inhibition effect of ethanol on TCP degradation in MCFe/PDS process (D). Copyright 2019, American Chemical Society.

在EPR實(shí)驗(yàn)中，我們捕獲了DMPO-SO4和DMPO-HO信號(hào)，證明了MCFe/PDS體系中?SO4-自由基和HO?自由基的存在。我們也檢測(cè)到超氧自由基(·O2-)和單線氧(1O2)的特征峰。但是，在高劑量乙醇溶液中，TCP的降解速率受到明顯抑制，表明SO4?-自由基具有明顯的氧化能力。

Scheme 1.Nano-Fe(0) Wrapped with Iron Oxide and Graphitic Layers Embedded in MC Frameworks and the PDS Activation Process. Copyright 2019, American Chemical Society.

 綜上，我們提出了納米Fe(0)在酸性條件下活化PDS氧化TCP的機(jī)制。具有氧化鐵和石墨層殼和Fe(0)核的納米Fe(0)顆粒主要通過(guò)Fe(II)離子參與PDS的活化。第一階段，MCFe對(duì)TCP去除效率非常高，主要進(jìn)行途徑1過(guò)程，F(xiàn)e(0)激發(fā)過(guò)硫酸鹽生成Fe(II)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，來(lái)自殼層（Fe2O3·FeO）和Fe(III)離子通過(guò)電子轉(zhuǎn)移被Fe(0)還原（途徑2）。上述兩種途徑可以連續(xù)釋放Fe(II)，并且生成的Fe(III)離子及時(shí)轉(zhuǎn)化為Fe(II)，有效抑制Fe(III)對(duì)過(guò)硫酸鹽的消耗。此外，SO4-?自由基主要通過(guò)在碳骨架中Fe(II)離子激活PDS產(chǎn)生。由于介孔碳的孔隙率大，TCP分子、Fe(II)離子和SO4-·自由基在限域空間中相互會(huì)合，因此更有效發(fā)生污染物的氧化，脫氯和礦化。同時(shí)，F(xiàn)e(II)離子也可以與O2反應(yīng)形成O2-·和1O2。 

小結(jié)

這篇報(bào)告提供了一種新的零價(jià)鐵基PDS活化劑用于地下水和土壤中有機(jī)污染物的原位氧化過(guò)程。與商用nZVI相比，通過(guò)螯合輔助組裝和碳熱還原方法嵌入多孔碳骨架中的納米Fe(0)獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）制備方法簡(jiǎn)單易操作，并獲得納米零價(jià)鐵可以保持良好的分散，無(wú)需聚合物保護(hù);（2）納米Fe(0)尺寸小，但在碳骨架的保護(hù)下避免了與空氣劇烈反應(yīng)不易氧化；（3）多孔碳骨架保護(hù)的納米Fe(0)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以有效控制Fe(II)的釋放，減少PDS的無(wú)效消耗。此外，生物質(zhì)材料也可以作為制備納米Fe(0)的主要碳源。該材料具有在土壤中激發(fā)PDS原位氧化修復(fù)有機(jī)污染物的潛力。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b02170