近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院金放鳴教授團(tuán)隊(duì)與低碳學(xué)院何道平副教授在《Nature Communications》上在線(xiàn)發(fā)表了題為“Metallic molybdenum sulfide catalyses protometabolic carbon dioxide reaction networks under extreme conditions”的研究論文。該研究證明了具有金屬特性的1T'相二硫化鉬可模擬生物酶的催化功能，在極端熱液條件下驅(qū)動(dòng)并構(gòu)建動(dòng)態(tài)耦合的CO2還原反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士生陳鵬飛，通訊作者為上海交通大學(xué)低碳學(xué)院何道平副教授、環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院楊陽(yáng)助理研究員以及金放鳴教授。
研究簡(jiǎn)介
在生命起源階段，如何在不依賴(lài)生物酶的條件下，從簡(jiǎn)單的H2?CO2氧化還原體系中生成復(fù)雜的有機(jī)物代謝網(wǎng)絡(luò)，一直是前生命化學(xué)領(lǐng)域亟待解決的核心科學(xué)難題。盡管已有研究利用零價(jià)過(guò)渡金屬或金屬硫化物成功合成部分代謝中間體，但構(gòu)建一個(gè)包含多個(gè)相互關(guān)聯(lián)子系統(tǒng)、具備動(dòng)態(tài)耦合與自組織特征的完整碳代謝網(wǎng)絡(luò)，仍面臨巨大挑戰(zhàn)。
本研究創(chuàng)新性地利用具有金屬特性的1T'相二硫化鉬（1T'-MoS2），在模擬深海熱液極端條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2/NaHCO3的高效催化轉(zhuǎn)化，成功構(gòu)建了一個(gè)非酶促的、自組織的碳代謝反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)涵蓋了乙酰輔酶A（acetyl-CoA）途徑、還原性三羧酸循環(huán)（rTCA）、3-羥基丙酸/4-羥基丁酸（3HP-4HB）、二羧酸/4-羥基丁酸（DC-4HB）以及乙基丙二酰輔酶A（EMCP）等五大關(guān)鍵生物碳代謝途徑，實(shí)現(xiàn)了多種重要代謝中間體的同步生成。
實(shí)驗(yàn)共鑒定出32種有機(jī)產(chǎn)物，CO2轉(zhuǎn)化率高達(dá)68.6%，對(duì)C2+羧酸的選擇性達(dá)70%，催化性能顯著優(yōu)于此前報(bào)道的多數(shù)金屬基催化劑。這一非酶促自組織代謝網(wǎng)絡(luò)的建立，不僅為理解地球早期生命起源中碳代謝的非生物起源提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為“雙碳”目標(biāo)下實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的碳資源轉(zhuǎn)化與利用提供了全新的催化范式和潛在技術(shù)路徑。
研究?jī)?nèi)容
本研究首先展示了在1T'-MoS2催化下，以H2為還原劑構(gòu)建的自組織非酶促代謝網(wǎng)絡(luò)。該網(wǎng)絡(luò)成功模擬了生物體內(nèi)五大關(guān)鍵碳固定途徑（acetyl-CoA, rTCA, 3HP-4HB, DC-4HB, EMCP），并通過(guò)乙酸、琥珀酸等關(guān)鍵代謝中間體實(shí)現(xiàn)各子系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)耦合，展現(xiàn)出類(lèi)似生命系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能特征。
圖1. 金屬相硫化鉬催化CO2還原反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)示意圖
研究系統(tǒng)評(píng)估了溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物濃度及壓力等關(guān)鍵參數(shù)對(duì)產(chǎn)物分布和C2+羧酸選擇性的影響。結(jié)果表明，高溫條件更有利于C?C鍵的形成與耦合反應(yīng)，顯著促進(jìn)復(fù)雜有機(jī)分子的生成。實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到，C2+羧酸的選擇性隨反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)周期性振蕩的動(dòng)態(tài)分布特征，體現(xiàn)出該非酶促網(wǎng)絡(luò)具備類(lèi)似天然自組織系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)行為。此外，該催化體系在CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性方面均顯著優(yōu)于此前報(bào)道的大多數(shù)金屬基催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能與應(yīng)用潛力。
圖2. 硫化鉬的催化性能及產(chǎn)物分布特征
通過(guò)XRD、HRTEM和Raman等表征手段，證實(shí)了水熱法合成的MoS2具有典型的1T'金屬相結(jié)構(gòu)，并呈現(xiàn)出清晰的三角形原子排布。進(jìn)一步結(jié)合XPS、XAFS和球差電鏡分析，揭示了活性中心Mo3+的形成以及硫空位的廣泛存在。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征共同構(gòu)成了該材料高效催化CO2還原的物理基礎(chǔ)，為理解其催化機(jī)制提供了關(guān)鍵結(jié)構(gòu)依據(jù)。
圖3. 硫化鉬的結(jié)構(gòu)表征分析
原位紅外（DRIFTS）分析檢測(cè)到1T'-MoS2表面存在特有的CHx吸附物種，該物種在2H相中完全缺失，揭示了1T'相在促進(jìn)C?C耦合方面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。此外，EPR實(shí)驗(yàn)成功捕捉到甲酰基、乙酰基等關(guān)鍵自由基中間體的信號(hào)，表明反應(yīng)過(guò)程遵循自由基介導(dǎo)的耦合路徑。進(jìn)一步通過(guò)加入自由基清除劑（PBN）進(jìn)行抑制實(shí)驗(yàn)，觀(guān)察到產(chǎn)物產(chǎn)率顯著下降，從實(shí)驗(yàn)層面確證了自由基機(jī)制在C?C鍵形成中的關(guān)鍵作用。
圖4. 硫化鉬催化CO2還原的反應(yīng)機(jī)理
計(jì)算結(jié)果表明，硫空位的引入顯著降低了CH3與CO耦合的活化能，其中在1T'-MoS2上的能壘僅為1.18 eV，遠(yuǎn)低于其他結(jié)構(gòu)，表明其在C?C偶聯(lián)反應(yīng)中具有更高的動(dòng)力學(xué)活性。此外，1T'相展現(xiàn)出更靠近費(fèi)米能級(jí)的d帶中心（?0.69 eV）和更低的工作函數(shù)，有利于電子從催化劑向碳物種高效轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)關(guān)鍵中間體的活化。Bader電荷分析進(jìn)一步證實(shí)，1T'相能夠向反應(yīng)中間體傳遞更多電荷，增強(qiáng)了Mo?CH3之間的相互作用，揭示了其優(yōu)異催化性能的電子結(jié)構(gòu)根源。
圖5. 密度泛函理論計(jì)算揭示CO2還原反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的相依賴(lài)性
論文原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-69255-w
作者簡(jiǎn)介
陳鵬飛，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2022級(jí)博士研究生，研究方向?yàn)?/span>CO2及生物質(zhì)高值化利用。以第一作者身份在Nature Communications等期刊發(fā)表2篇SCI論文。
何道平，上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院副教授，國(guó)家及上海市海外高層次青年人才。主要從事二氧化碳高值化利用、低碳脫硝技術(shù)開(kāi)發(fā)以及廢棄生物質(zhì)循環(huán)賦能等領(lǐng)域的研究工作。主持國(guó)家及上海市自然科學(xué)基金科研項(xiàng)目，以第一/通訊作者在Nature Chemistry、Nature Catalysis、PNAS（2）、JACS（2）、Nature Communications（2）等國(guó)際權(quán)威期刊發(fā)表多篇高水平學(xué)術(shù)論文。擔(dān)任國(guó)際期刊Carbon Neutrality青年編委及Energy Science & Engineering早期職業(yè)顧問(wèn)委員會(huì)成員。曾獲International Center for Deep Life Investigation “2021 IC-DLI Deep Life Paper” Award、World Premier International Research Center Initiative Director’s Achievement Award，上海交通大學(xué)“十大科技進(jìn)展”，并入圍上海科技青年35人引領(lǐng)計(jì)劃（面向世界科技前沿）。
楊陽(yáng)，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員。長(zhǎng)期以來(lái)從事生物質(zhì)（包括有機(jī)廢棄物）和CO2的水熱資源化利用的研究。在Nature Communications, Science Bulletin, Nano-Micro Letters, Chemical Science等高質(zhì)量國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文近30篇，近10項(xiàng)高創(chuàng)新專(zhuān)利，擔(dān)任Deep Underground Science & Engineering，Carbon Neutrality期刊青年編委。曾獲上海交通大學(xué)“十大科技進(jìn)展”，國(guó)際先進(jìn)材料協(xié)會(huì)（International Association of Advanced Materials，IAAM）年度科學(xué)家獎(jiǎng)（IAAM Scientist Medal）。
金放鳴，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師，學(xué)校學(xué)術(shù)委員會(huì)委員。清華大學(xué)固體廢物處理與環(huán)境安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室學(xué)術(shù)委員會(huì)副主任；日本東北大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究院Fellow（5名中唯一的亞洲人）；日本東北大學(xué)客座教授；日本理化學(xué)研究所客座研究員；Japan Prize（素稱(chēng)日本諾獎(jiǎng)，諾獎(jiǎng)得主J. Goodenough和吉野彰曾獲此獎(jiǎng)）官方提名人；Scientific Reports和Energy Science & Engineering雜志編委，Carbon Neutrality，Low Carbon Energy, Environment and Management Journal副主編。長(zhǎng)期以來(lái)主要從事生物質(zhì)（包括有機(jī)廢棄物）和CO2的水熱資源化利用的研究，在Nature Communications, PNAS, JACS, Angewandte Chemie, Energy & Environmental Science, Science Bulletin, Nano-Micro Letters, Chemical Science等高質(zhì)量國(guó)際知名學(xué)術(shù)雜志發(fā)表學(xué)術(shù)論文近300篇，60多項(xiàng)高創(chuàng)新專(zhuān)利。