近日，由晏乃強教授負(fù)責(zé)的上海交通大學(xué)大氣污染控制與模擬研究團隊（air@sjtu.edu.cn），在環(huán)境領(lǐng)域著名期刊《Environmental Science & Technology》在線發(fā)表了題為“Speciation Detection Deciphering C₂H₂/Cl-Driven Mercury Escape Mechanisms in PVC Production”的研究成果。2023級博士研究生王明明和博士后范宇睿為論文第一作者，徐浩淼副教授為論文通訊作者。論文第一作者及第一通訊單位均為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。

研究背景

聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)中的汞污染問題在中國較為突出，以電石乙炔法為核心的生產(chǎn)工藝依賴氯化汞/活性炭（HgCl₂/AC）催化劑，但每年會造成汞的大量流失，約50%積累在廢催化劑中，其余會以氣態(tài)汞（Hg⁰/HgCl₂）等形式排放，但現(xiàn)有監(jiān)測方法（如RA-915+分析儀和EPA Method 30B）在高濃度乙炔（C₂H₂）和氯化氫（HCl）氣氛中存在嚴(yán)重干擾：C₂H₂會將Hg²⁺還原為Hg⁰導(dǎo)致形態(tài)失真，HCl則干擾光譜分析，無法準(zhǔn)確區(qū)分汞物種，限制了對汞等金屬組分逃逸機制的理解，不僅制約了相關(guān)廢氣汞控制技術(shù)的發(fā)展，也限制了對超低汞催化劑及無汞催化劑的開發(fā)。

圖1. 乙炔氯化生產(chǎn)工藝與汞流向分析

本研究開發(fā)了一種能在高C₂H₂和HCl濃度下實現(xiàn)Hg⁰和Hg²⁺同步實時檢測方法，系統(tǒng)闡明乙炔氫氯化反應(yīng)中汞流失的多元機制，重點解決反應(yīng)熱點導(dǎo)致的HgCl₂分解、C₂H₂與Hg²⁺的π-d軌道相互作用以及氯過載誘導(dǎo)的脫附等核心科學(xué)問題，量化關(guān)鍵操作參數(shù)對汞排放的貢獻，并建立汞排放預(yù)測框架，為電石法PVC合成過程中的汞污染控制提供可操作的減排策略。

圖文導(dǎo)讀

圖2. 原位汞檢測裝置及可靠性驗證分析

設(shè)計并優(yōu)化了基于Ontario Hydro Method（OHM）的八級吸收串聯(lián)裝置，構(gòu)建了名為PVC-OHM的原位汞形態(tài)分析平臺。該系統(tǒng)包含：（1）煙氣稀釋模塊，將C₂H₂濃度降至20%以下以減少干擾；（2）三級KCl/HNO₃/EDTA吸收液捕獲Hg²⁺；（3）AgNO₃/HNO₃溶液去除殘留C₂H₂；（4）三級KMnO₄/H₂SO₄強酸性吸收液捕獲Hg⁰。通過冷蒸氣原子吸收光譜（CVAAS）檢測，系統(tǒng)檢出限達0.12 μg/m³。

圖3. 多形態(tài)汞逃逸因素分析

明確了乙炔氫氯化中汞排放的主要機制：Hg⁰源于熱分解與C₂H₂還原，Hg²⁺則主要來自熱脫附與氯誘導(dǎo)作用。操作參數(shù)（高溫、高C₂H₂濃度、HCl過量及大粒徑）均加劇汞釋放。添加劑可顯著穩(wěn)定汞物種，其中K⁺改性通過形成KCl夾層及抑制電子轉(zhuǎn)移，使Hg⁰與Hg²⁺排放最大降低32%與19%，效果最優(yōu)。研究表明，通過針對性調(diào)控操作條件與添加劑配方，可有效抑制汞逸出，為開發(fā)低汞污染催化劑提供了關(guān)鍵依據(jù)。

圖4. 商用汞催化劑在乙炔氯化反應(yīng)中的失活機制

通過基于活性位點等效損失的歸一化分析，商用汞催化劑三種路徑的失活貢獻率為：活性位點流失（83.3%）、氯化（11.9%）和積碳（4.8%）。雷達圖直觀表明，在本反應(yīng)條件下，升華導(dǎo)致的活性位點流失是絕對主導(dǎo)的失活路徑。這一發(fā)現(xiàn)與此前報道的金屬團聚、氯化和積碳等機制不同，明確了活性組分揮發(fā)是乙炔氫氯化反應(yīng)中催化劑性能衰退的主要途徑。

圖5. 乙炔氯化反應(yīng)過程中的局部熱點監(jiān)測及多態(tài)汞逃逸機理解析

研究識別出三大主導(dǎo)汞流失途徑：（1）熱脫附：反應(yīng)熱點（250-300 ℃）使HgCl₂分解反應(yīng)Gibbs自由能從+0.983 eV降至-0.387 eV，飽和蒸氣壓從0.9 atm升至20.3 atm，導(dǎo)致80%的總汞損失，反應(yīng)速率提升近3個數(shù)量級（從2.80×10^-6增至7.92×10^-4 mol·kg·cat?1·s?1）;（2）乙炔驅(qū)動還原：C₂H₂ 的π電子與Hg²⁺ d軌道強相互作用，向Hg轉(zhuǎn)移0.023 eV電荷，使Hg–Cl鍵長從2.3 ?增至2.5 ?、振動頻率降低促進HgCl₂還原為Hg⁰，貢獻65-78%的Hg⁰排放;（3）氯介導(dǎo)脫附：過量HCl吸附形成五配位[HgCl₂/AC]Cl₅結(jié)構(gòu)（吸附能E_ads>0）,破壞Hg–C配位穩(wěn)定性，導(dǎo)致>10%的Hg²⁺排放。定量追蹤顯示,每克5wt% Hg催化劑在200小時內(nèi)流失3.08 mg Hg?和9.01 mg Hg²⁺,與催化劑活性呈強負(fù)相關(guān)（R²=0.91-0.93）。

綜上，本研究建立的PVC-OHM平臺首次實現(xiàn)了C₂H₂/HCl復(fù)雜氣氛中超低濃度汞形態(tài)的精準(zhǔn)分辨，為電石法PVC生產(chǎn)鏈的汞足跡評估提供了關(guān)鍵工具。研究闡明的熱-化學(xué)協(xié)同流失機制揭示了局部熱點是汞排放的核心驅(qū)動力，催化劑失活主要由活性組分升華（貢獻83.3%）而非氯化和積炭主導(dǎo)。基于這些發(fā)現(xiàn)，研究提出通過多級溫控與氣流優(yōu)化抑制熱點、采用冷凝-硫浸活性炭-離子交換樹脂分級回收Hg?/Hg2?、以及通過分級孔炭載體設(shè)計和表面鈍化層涂覆增強Cl?錨定能力等減排策略。

作者簡介

王明明，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2023級博士研究生。主要研究方向為乙炔氫氯化反應(yīng)中汞等金屬釋放規(guī)律以及汞控制技術(shù)開發(fā)。博士期間，以第一作者身份在Environ. Sci. Technol.和ACS Nano等期刊發(fā)表SCI論文2篇。

范宇睿，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后。博士后期間主要從事乙炔氫氯化反應(yīng)中汞等金屬釋放規(guī)律以及無汞替代催化劑開發(fā)等方面的研究。截至目前，以第一/共同第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.等期刊上發(fā)表論文9篇，已獲得第78批中國博士后科學(xué)基金面上項目、上海市“超級博士后”激勵計劃等資助。

        徐浩淼，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為工業(yè)煙氣減污降碳、汞污染物在線監(jiān)測及高效控制技術(shù)、乙炔氫氯化反應(yīng)低汞/無汞催化劑開發(fā)。主持國家自然科學(xué)基金青年項目（B類、C類）和面上項目、國家重點研發(fā)計劃項目（青年首席科學(xué)家）等；以第一作者/通訊作者并發(fā)表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，H指數(shù)38，5篇論文入選ESI高被引論文。