簡訊
近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張禮知教授團隊么艷彩副教授在美國化學(xué)會志《J. Am. Chem. Soc.》在線發(fā)表了題為“Electrosynthesis of High-Valent Iridium-Oxo Species for Efficient Oxygen Transfer Defluorination”的研究成果。該研究展示了一種高價銥氧物種的電化學(xué)合成途徑并將其用于高效氧轉(zhuǎn)移脫氟。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生王嘉賢和同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生鄒云杰，通訊作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院么艷彩副教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。
01 研究背景
含氟有機化合物（FOCs）因其獨特的親水/親脂特性及代謝穩(wěn)定性，在人類活動中發(fā)揮著重要作用。FOCs的廣泛應(yīng)用引發(fā)了重大環(huán)境問題，這主要由于其高毒性、生物累積性及環(huán)境持久性。然而，傳統(tǒng)依賴氧化劑的脫氟途徑嚴重受限于低下的脫氟效率和較差的抗干擾能力。
盡管在自然界中如細胞色素P450酶上發(fā)生的酶促氧轉(zhuǎn)移脫氟（OTD）可在高價金屬氧物種（HVMO）輔助下實現(xiàn)C–F鍵斷裂，但通過無氧化劑的電化學(xué)方法復(fù)制該過程仍面臨巨大挑戰(zhàn)，因為在電化學(xué)過程中，HVMO極易過度氧化為過氧物種（M-OOH），進而通過析氧反應(yīng)（OER）變成O2而失去作用。眾所周知，金屬中心的氧化態(tài)對其OER活性具有顯著的影響，因此通過調(diào)控金屬中心的氧化態(tài)有望促進HVMO的生成并抑制M?OOH的形成。
02 研究內(nèi)容
圖1 L-Ir1/TF上HVIO的電合成途徑示意圖
基于上述因素啟發(fā)，該團隊報道了一種無需氧化劑的電化學(xué)方法，利用鈦陽極上低氧化態(tài)（+2.0）的銥單原子直接以H2O為原料合成高價銥氧物種（HVIO）。通過連續(xù)兩步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移后HVIO在低氧化態(tài)銥單原子（L-Ir1/TF）上生成，其較高的d電子數(shù)會增強從Ir 5d軌道向O 2p軌道的π反饋作用，使電荷密度集中于HVIO上的軸向O原子（圖1）。增強的靜電排斥力抑制了與同樣具有負電性的H2O反應(yīng)，因此穩(wěn)定了HVIO并抑制了Ir?OOH的形成，最終實現(xiàn)了16920 μmol h-1 gIr-1的HVIO生成速率，是高氧化態(tài)（+4.3）銥單原子（H-Ir1/TF）的1.7倍。當應(yīng)用到經(jīng)典FOCs——氟康唑的脫氟過程中時，L-Ir1/TF催化生成的HVIO可以通過親電加成選擇性斷裂C–F鍵，在5小時內(nèi)實現(xiàn)99.4%的脫氟率（H-Ir1/TF的2.3倍，傳統(tǒng)PbO2陽極的6.7倍）。理論計算揭示了高OTD效率源自L-Ir1/TF上HVIO的氧轉(zhuǎn)移能力的提升，即下移的Ir 5dz2軌道促進了電子從C–F最高占據(jù)分子軌道（HOMO）向Ir=O的σ*軌道的轉(zhuǎn)移。
圖2 電合成HVIO
該團隊通過精細控制退火氣氛的氧化還原性，在泡沫鈦基底（TF）上錨定了具有不同氧化態(tài)的Ir單原子（L-Ir1/TF和H-Ir1/TF）。球差矯正高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）照片中明亮的亮點證實了Ir的單原子存在。通過X射線吸收譜（XAFS）中白線峰位置確定了L-Ir1/TF和H-Ir1/TF電極中Ir的氧化態(tài)分別為+2.0和+4.3。X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）的擬合結(jié)果揭示了L-Ir1/TF和H-Ir1/TF電極中Ir與O的配位數(shù)分別為4和5。通過循環(huán)伏安法和探針分子法分別證實了在兩個電極上的電合成得到的HVIO。其中L-Ir1/TF電合成HVIO的能力更強，在2.18 V vs RHE的電位下能實現(xiàn)16,920 μmol h-1 gIr-1的卓越HVIO生成速率，是H-Ir1/TF的1.7倍。
圖3 HVIO電合成的機理研究
原位拉曼光譜（Raman）和同位素實驗證實了HVIO上的氧來自于水。借助理論計算的手段發(fā)現(xiàn)，L-Ir1/TF上脫質(zhì)子過程所需能量更低（0.12 eV），且被進一步氧化為Ir?OOH的能量更高，所以與H-Ir1/TF相比更容易生成HVIO（即*O），且更不易氧化為Ir?OOH。該團隊將其歸因于Ir 5d軌道向O 2p軌道的π反饋作用增強，進而增加了HVIO中軸向氧原子的電子密度，并通過靜電排斥作用抑制了L-Ir1/TF中Ir–OOH的O?O鍵形成。這一推論得到了晶體軌道哈密頓分布（COHP）中費米能級下方呈現(xiàn)更強的反鍵填充以及軸向氧原子上更多的Bader電荷轉(zhuǎn)移（0.47 e）的證實。
圖4 電化學(xué)OTD性能
L-Ir1/TF在2.18 V電位下5小時即可實現(xiàn)氟康唑的完全降解（降解效率達到99.7%、脫氟率達到99.4%、TOC去除率達到93.7%），這遠遠優(yōu)于對應(yīng)的H-Ir1/TF（降解效率85.1%）和傳統(tǒng)陽極氧化中使用的PbO2電極（降解效率18.4%）。同時L-Ir1/TF電極也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，連續(xù)10次降解循環(huán)后降解能力幾乎沒有衰減，且Ir離子的溶出也可以忽略不計。相較于傳統(tǒng)PbO2電極，L-Ir1/TF所需電能消耗可以降低約88%，遠遠優(yōu)于傳統(tǒng)電化學(xué)氧化工藝中使用的其他陽極。在不同水基質(zhì)（去離子水、自來水、湖水）中，存在有機物（腐植酸）和常見環(huán)境陰離子（Cl?、HCO3?、NO3?）的條件下的測試結(jié)果證實了基于HVIO介導(dǎo)的電化學(xué)氧化技術(shù)在節(jié)能型廢水處理領(lǐng)域具有巨大潛力。
圖5 OTD機理研究和脫氟路徑
猝滅實驗證實了HVIO為電化學(xué)OTD過程中的主要活性物種。理論計算結(jié)果表明L-Ir1/TF上HVIO的氧轉(zhuǎn)移能力更強。這主要歸功于下移的Ir dz2軌道能夠促進電子從C–F最高占據(jù)分子軌道（HOMO）向Ir=O σ*軌道的轉(zhuǎn)移。原位紅外光譜（ATR-FTIR）證實了HVIO能夠優(yōu)先進攻C–F，該過程由親電加成反應(yīng)觸發(fā)。
03 作者簡介
王嘉賢，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2021級博士研究生。主要從事單原子電催化劑在能源轉(zhuǎn)化以及水污染控制方面的研究。目前已發(fā)表SCI論文18篇，以（共同）第一作者的身份在Journal of the American Chemical Society發(fā)表論文2篇。
么艷彩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師。從事電化學(xué)水污染控制技術(shù)與理論研究。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊發(fā)表SCI論文30余篇，6篇入選ESI高被引論文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新華社、人民日報等多家國內(nèi)外主流媒體專題報道。授權(quán)中國發(fā)明專利4項，并成果轉(zhuǎn)化2項。撰寫領(lǐng)域內(nèi)英文專著1部。曾獲斯坦福大學(xué)“全球前2%頂尖科學(xué)家榜單”、上海交通大學(xué)“青年崗位能手”、ACS年會優(yōu)秀研究生導(dǎo)師獎、中科院“百篇優(yōu)博論文”、中科院院長優(yōu)秀獎等。先后獲得國家自然科學(xué)基金面上/青年項目、科技部重點研發(fā)計劃項目子課題等項目。現(xiàn)任Colloid and Surface Science編委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年編委。