簡(jiǎn)訊

近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張禮知教授團(tuán)隊(duì)在美國(guó)化學(xué)會(huì)志《Journal of the American Chemical Society》在線發(fā)表了題為“Regulation of Rh Single-Atom Coordination for Enhanced Reverse Hydrogen Spillover and Efficient Electrochemical Dechlorination”的研究成果。該研究通過(guò)調(diào)控鈦基銠單原子電極的配位環(huán)境與電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了原子氫物種從氧化鈦基底向銠單原子活性中心的反向氫溢流過(guò)程，以此實(shí)現(xiàn)氯酚類(lèi)污染物的高效去除。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生鄭謙、清華大學(xué)化學(xué)系博士研究生徐恒越，通訊作者為深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院楊波教授、上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院么艷彩副教授以及張禮知教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。

01 研究背景

反向氫溢流（RHS）作為電化學(xué)加氫反應(yīng)中的關(guān)鍵步驟，在能源存儲(chǔ)、化學(xué)合成及環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域展現(xiàn)出變革性的潛力。傳統(tǒng)的RHS電催化劑通常由具備優(yōu)異水解離能力的可還原金屬氧化物載體（如 TiO₂、WO₃）和發(fā)生催化反應(yīng)的金屬納米顆粒活性中心組成。其通過(guò)在低過(guò)電位下產(chǎn)生還原性原子氫物種（H*），并定向傳遞至催化活性中心以完成目標(biāo)反應(yīng)過(guò)程（圖1a）。

近年來(lái)，單原子RHS電催化劑的興起標(biāo)志著該領(lǐng)域迎來(lái)重要范式轉(zhuǎn)變。單原子RHS電催化劑將氫溢流距離縮短至原子尺度（< 1 nm），從而顯著降低氫溢流過(guò)程中的反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)極高的催化活性和反應(yīng)位點(diǎn)利用效率（圖1b）。盡管前景廣闊，該方向仍存在一定的認(rèn)知空白。尤其對(duì)于單原子位點(diǎn)的配位環(huán)境與電子結(jié)構(gòu)如何調(diào)控其反向氫溢流活性，目前尚缺乏系統(tǒng)深入的理解。揭示其背后的構(gòu)效關(guān)系，將為設(shè)計(jì)下一代高活性、高反應(yīng)選擇性的單原子RHS電催化劑奠定基礎(chǔ)。

圖1 金屬納米顆粒和單原子RHS電催化劑的反應(yīng)路徑比較

02 研究?jī)?nèi)容

本工作在前期單原子反向氫溢流的研究基礎(chǔ)上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202401386），通過(guò)調(diào)控煅燒溫度和氣氛，制備了具有不同Rh-O配位環(huán)境的鈦基Rh單原子電極材料（記為Rh₁O_x，x = 3、4、5）。

首先對(duì)鈦基Rh單原子電極上的RHS過(guò)程開(kāi)展理論計(jì)算研究（圖2）。Bader 電荷分析顯示，隨著Rh-O配位數(shù)的上升，更多的電子從Rh單原子轉(zhuǎn)移到氧化鈦基底，這種電子損失顯著削弱了Rh與H*之間的電子相互作用。氫吸附吉布斯自由能結(jié)果顯示：Rh₁O₃構(gòu)型中，Rh 位點(diǎn)對(duì)H*的吸附過(guò)強(qiáng)（–0.99 eV），不利于H* 的脫附以及后續(xù)的加氫反應(yīng)；在Rh₁O₅ 構(gòu)型中，Rh位點(diǎn)（+0.47 eV）與鄰近O位點(diǎn)（–0.35 eV）間吸附能差異過(guò)于顯著，導(dǎo)致極高的溢流能壘，阻礙了 H* 的遷移；相較之下，Rh₁O₄ 構(gòu)型中，Rh 位點(diǎn)表現(xiàn)出適中的氫吸附能（+0.08 eV），既滿足H*脫附的熱力學(xué)要求，又顯著降低了氫溢流能壘，從而使其成為潛在最優(yōu)的RHS電催化劑。

態(tài)密度分析顯示，隨著Rh-O配位數(shù)的上升，Rh的d帶中心從 –1.43 eV（Rh₁O₃）逐漸下移至 –1.66 eV（Rh₁O₄）和 –1.78 eV（Rh₁O₅），表明Rh上H*吸附逐級(jí)減弱，與氫吸附能結(jié)果一致。上述分析表明，Rh-O配位數(shù)上升會(huì)導(dǎo)致 Rh d 軌道電子密度下降，進(jìn)而削弱其與H*的相互作用。Rh₁O₄ 獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、配位構(gòu)型使得H*可以高效地從相鄰O向Rh遷移，并最終脫附、參與還原反應(yīng)。

圖2鈦基Rh單原子電極RHS的理論研究

受理論研究的啟發(fā)，對(duì)不同煅燒溫度、氣氛下制備的鈦基Rh單原子電極進(jìn)行材料表征（圖3）。球差電鏡（HAADF-STEM）中孤立的亮點(diǎn)證明Rh物種的原子級(jí)分散。傅里葉變換EXAFS 光譜中顯著的Rh–O 信號(hào)（1.58 ?）進(jìn)一步證實(shí)Rh以單原子形式存在。EXAFS 擬合結(jié)果顯示，Rh₁O₃、Rh₁O₄ 和 Rh₁O₅ 中Rh-O的配位數(shù)分別為 3、4 和 5，與其命名和計(jì)算研究結(jié)果相一致。對(duì) Ti 2p XPS 分析證實(shí)了電極表面氧化鈦的存在，而 Rh 3d XPS光譜則揭示了配位環(huán)境調(diào)控過(guò)程中Rh化學(xué)價(jià)態(tài)的改變。在 Rh₁O₃構(gòu)型中，Rh?（307.5 eV）占主導(dǎo)地位；在 Rh₁O₃構(gòu)型中，Rh?（308.1 eV）占主導(dǎo)地位；而在 Rh₁O₅構(gòu)型中，Rh3?（309.5 eV）占主導(dǎo)地位。這種化學(xué)價(jià)態(tài)的變化與巴德電荷的趨勢(shì)一致，明確地將單原子配位環(huán)境與電子結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)。

圖3 鈦基Rh單原子電極的材料表征

在此基礎(chǔ)上，利用一系列原位電化學(xué)表征系統(tǒng)地研究了鈦基Rh單原子電極上的反向氫溢流過(guò)程（圖4）。氫脫附循環(huán)伏安（CV）結(jié)果顯示，Rh₁O₄上的H*脫附速率較Rh₁O₃和Rh₁O₅顯著加快，證明氧化鈦基底上H*可以通過(guò)轉(zhuǎn)移到Rh單原子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效的脫附過(guò)程。氫吸附電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果顯示，Rh₁O₄的氫吸附量、氫吸附速率較Rh₁O₃和Rh₁O₅均有顯著上升，進(jìn)一步證明是Rh₁O₄最優(yōu)的RHS電催化劑。原位拉曼光譜結(jié)果顯示，Rh₁O_x的Rh-H 伸縮振動(dòng)信號(hào)（1920 cm?1）在不同的電位下出現(xiàn)：Rh₁O₃為 –1.2 V，Rh₁O₄為 –0.1 V，而Rh₁O₅則為 –0.5 V。Rh₁O₄ 在最低的過(guò)電位下激活 Rh-H鍵，因而能夠在最溫和的反應(yīng)條件下觸發(fā)反向氫溢流現(xiàn)象。

圖4鈦基Rh單原子電極RHS的原位電化學(xué)表征

使用對(duì)氯苯酚（4-CP）作為模型污染物，測(cè)試了Rh₁O₄及其對(duì)照樣的電化學(xué)脫氯性能（圖5）。在 -0.6 V vs Hg/HgO的電位條件下，Rh₁O₄的4-CP還原比例在45 min內(nèi)達(dá)到99%以上，超越Rh₁O₃（1h，18%）、Rh₁O₅（1h，72%）以及大多數(shù)報(bào)道的電催化劑。相較其他對(duì)照樣，Rh₁O₄還表現(xiàn)出最高的法拉第效率，并在20輪穩(wěn)定性測(cè)試中還原比例保持95%以上，展現(xiàn)出良好的實(shí)際應(yīng)用前景。EPR、叔丁醇猝滅實(shí)驗(yàn)、H/D動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)等一系列機(jī)理研究證明H*在Rh₁O₄的4-CP還原過(guò)程中起到關(guān)鍵作用，以及Rh₁O₄上加速的反向氫溢流現(xiàn)象顯著促進(jìn)了還原脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 鈦基Rh單原子電極4-CP還原活性和脫氯機(jī)理

原文信息：Qian Zheng et al., Regulation of Rh Single-Atom Coordination for Enhanced Reverse Hydrogen Spillover and Efficient Electrochemical Dechlorination. J. Am. Chem. Soc. 2025, doi.org/10.1021/jacs.5c18184.

03 作者簡(jiǎn)介

鄭謙，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院三年級(jí)博士研究生。研究方向為原子氫驅(qū)動(dòng)電化學(xué)水污染控制。以（共同）第一作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文3篇，授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利1項(xiàng)。曾獲全國(guó)研究生環(huán)境論壇一等獎(jiǎng)、美國(guó)化學(xué)會(huì)年會(huì)優(yōu)秀報(bào)告獎(jiǎng)、全國(guó)環(huán)境化學(xué)大會(huì)優(yōu)秀報(bào)告獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。

么艷彩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師。從事水污染控制電化學(xué)研究。以第一/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Synthesis、Nature Communications、Science Advances、JACS、PNAS、ES&T、WR等期刊發(fā)表SCI論文30篇，6篇入選ESI高被引論文，部分研究成果被Technology Times、EurekAlert!、新華社、人民日?qǐng)?bào)等多家國(guó)內(nèi)外主流媒體專(zhuān)題報(bào)道。授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)，并成果轉(zhuǎn)化2項(xiàng)。撰寫(xiě)領(lǐng)域內(nèi)英文專(zhuān)著1部。曾獲斯坦福大學(xué)“全球前2%頂尖科學(xué)家榜單”、上海交通大學(xué)“青年崗位能手”、ACS年會(huì)優(yōu)秀研究生導(dǎo)師獎(jiǎng)、中科院“百篇優(yōu)博論文”、中科院院長(zhǎng)優(yōu)秀獎(jiǎng)等。先后獲得國(guó)家自然科學(xué)基金面上/青年項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題等項(xiàng)目。現(xiàn)任Colloid and Surface Science編委、Chinese Chemical Letters、Ecoenergy、National Science Open青年編委。

張禮知，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授，高層次人才。已獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利50余項(xiàng)，其中授權(quán)美國(guó)專(zhuān)利2項(xiàng)。在Nature Sustainability、Nature Synthesis、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew. Chem.、AM、ES&T、WR等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文430多篇，其中38篇入選ESI高被引論文，2篇入選ESI熱點(diǎn)論文。論文已被引用52800多次，其中他引51300多次，H因子125。擔(dān)任中國(guó)可再生能源學(xué)會(huì)太陽(yáng)光化學(xué)專(zhuān)業(yè)委員會(huì)委員、英國(guó)物理學(xué)會(huì)出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執(zhí)行編委，化學(xué)學(xué)報(bào)、化學(xué)進(jìn)展、環(huán)境化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等雜志編委。2008年獲得湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2014年起連續(xù)入選愛(ài)思唯爾中國(guó)高被引學(xué)者榜單，2015年獲教育部高等學(xué)校科學(xué)研究?jī)?yōu)秀成果獎(jiǎng)（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2018年-2023年入選科睿唯安交叉領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單，2024年起連續(xù)入選科睿唯安化學(xué)領(lǐng)域與環(huán)境和生態(tài)領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第一完成人）。