近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院強志民教授團隊與中山大學(xué)楊欣教授合作在Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Temperature Dependence of Halogen Radical Reactivity with Dissolved Organic Matter”的研究論文。本文揭示了鹵素自由基與溶解性有機質(zhì)（DOM）的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律，量化了反應(yīng)活化能、焓變與熵變等熱力學(xué)參數(shù)，并開發(fā)了基于DOM理化性質(zhì)的反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)預(yù)測模型。研究為理解鹵素自由基在天然水體與高級氧化過程中的反應(yīng)過程提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對揭示季節(jié)變化和水溫波動下自由基化學(xué)行為具有重要意義。

研究簡介

       在天然水體和市政水處理系統(tǒng)中，由于鹵素離子的廣泛存在，鹵素自由基（RHS）可通過多種途徑生成，并對污染物的降解與有害鹵代副產(chǎn)物的生成起重要作用。現(xiàn)有RHS的研究主要集中在室溫條件下，然而不同季節(jié)、不同緯度地區(qū)水溫差異顯著，勢必會影響RHS的生成及轉(zhuǎn)化過程。DOM作為RHS的主要清除劑，極大影響RHS在水體中的濃度和歸趨，然而目前仍缺乏DOM與RHS反應(yīng)的溫度依賴性研究。

       鑒于此，本文在9?39 °C水溫范圍內(nèi)測定了4種常見鹵素自由基（Cl^·、Cl₂^·?、Br和Br₂^·?）與不同來源DOM的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，并首次建立了其溫度依賴模型。結(jié)果顯示，Cl^·和Br^·與DOM之間的反應(yīng)幾乎為擴散控制，受溫度影響較小；而Cl₂^·?和Br₂^·?與DOM之間的反應(yīng)具有顯著溫度敏感性。研究不僅量化了這些反應(yīng)的活化能（E_a）、指前因子（A）、反應(yīng)焓變（ΔH^≠）與熵變（ΔS^≠）等熱力學(xué)參數(shù)，還開發(fā)了基于DOM理化特征的反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)預(yù)測模型，可用于預(yù)測不同溫度下鹵素自由基與DOM的反應(yīng)速率。將溫度依賴性納入動力學(xué)模型后，可以定量解釋高級氧化過程中有機污染物在不同溫度下的降解行為。研究構(gòu)建了將水溫、DOM理化性質(zhì)與水體中鹵素自由基歸趨聯(lián)系起來的定量框架。

研究內(nèi)容

       一、反應(yīng)速率常數(shù)的溫度依賴性

       在25°C水溫下，RHS與DOM的反應(yīng)速率常數(shù)（k）處于不同數(shù)量級：Cl^·和Br^·在10⁸ M_C^?1s^?1，Cl₂^·?在10⁶~10⁷ M_C^?1s^?1，Br₂^·?在10⁵~10⁶ M_C^?1s^?1。這4種RHS與DOM反應(yīng)的k值的溫度依賴性符合阿倫尼烏斯方程，表觀活化能（E_a）為5.8?34.1 kJ mol^?1。Cl^·和Br^·與DOM的反應(yīng)幾乎無能壘，平均E_a分別為9.7（Cl^·）和13.2 kJ mol^?1（Br^·）；而Cl₂^·?和Br₂^·?的反應(yīng)對溫度更為敏感，平均E_a均超過20 kJ mol^?1。

圖1. DOM與4種鹵素自由基反應(yīng)速率常數(shù)的溫度依賴性。

       二、經(jīng)驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測阿倫尼烏斯參數(shù)

       河流、湖泊、二級出水等不同來源的DOM性質(zhì)各異，有限的反應(yīng)動力學(xué)測定難以完整描述不同水體中DOM與RHS的反應(yīng)行為。鑒于此，本文開發(fā)了基于DOM理化特征的反應(yīng)熱力學(xué)預(yù)測模型，成功預(yù)測了DOM和RHS的反應(yīng)活化能（Fig. 2a）和指前因子（Fig. 2b）；進(jìn)一步將預(yù)測的Ea和ln（A）代入阿倫尼烏斯方程中，可用于預(yù)測不同溫度下RHS與不同來源DOM的反應(yīng)速率（Fig. 2c）。

圖2. 實驗測定值與預(yù)測值之間的相關(guān)性：（a）活化能(Ea)，（b）指前因子(ln(A))，（c）不同溫度下鹵素自由基與DOM的反應(yīng)速率常數(shù)(k)。

       三、熱力學(xué)分析

       利用艾林（Eyring）方程揭示了反應(yīng)活化焓和活化熵的分布，發(fā)現(xiàn)Cl^·和Br^·與DOM的反應(yīng)主要受熵控制，而Cl₂^·?和Br₂^·?與DOM的反應(yīng)受焓與熵的共同驅(qū)動，表現(xiàn)出有序的雙分子碰撞特征。熱力學(xué)分析結(jié)果與RHS和DOM的反應(yīng)動力學(xué)測定結(jié)果一致。

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圖3. SRNOM與Cl^·, Cl₂^·?和Br₂^·?反應(yīng)的Eyring圖。斜率和截距分別代表-ΔH^≠/R和ΔS^≠/R。

       四、環(huán)境建模應(yīng)用

       由于水溫影響RHS與DOM的反應(yīng)活性，可能會重塑高級氧化過程中的自由基組成。在紫外/過硫酸鹽+Cl^?+DOM的模擬體系中，我們發(fā)現(xiàn)一個反常現(xiàn)象，即溫度的上升會抑制特定污染物的降解。這是由于溫度上升會降低Cl₂^·?濃度并增加HO^·濃度（Fig. 4a），某些與Cl₂^·?反應(yīng)較快的有機污染物的降解可能會受到抑制。利用本文所測定的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)合動力學(xué)模擬能夠較好地預(yù)測該過程。

圖4.（a）UV/PDS+Cl^?體系中的自由基穩(wěn)態(tài)濃度；（b）各類自由基及紫外光對雙氯芬酸（DCF）降解的貢獻(xiàn)。柱狀圖表示根據(jù)模型計算的自由基濃度所得的DCF降解速率，點表示實驗測得的速率；（c）不同溫度下微污染物的實驗測得一級降解速率常數(shù)（k_exp）與預(yù)測值（k_pre）的相關(guān)關(guān)系。

小結(jié)

       本文首次明確了鹵素自由基與DOM反應(yīng)動力學(xué)的溫度依賴性，并建立了反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)與DOM理化性質(zhì)之間的經(jīng)驗關(guān)系，這有助于預(yù)測水環(huán)境中鹵素自由基的濃度及暴露劑量，對理解季節(jié)變化和水溫波動條件下自由基介導(dǎo)的污染物降解及有害副產(chǎn)物生成具有重要的指導(dǎo)意義。

作者介紹

       雷宇，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院助理教授，博士生導(dǎo)師，主要從事瞬態(tài)光譜技術(shù)在水質(zhì)化學(xué)風(fēng)險控制、環(huán)境活性物種分析等領(lǐng)域應(yīng)用的工作，已發(fā)表SCI論文50余篇（包括Environ. Sci. Technol.和Water Res.30余篇），多項工作入選ESI熱點論文、高被引論文、ES&T Best Paper Award等。主持博士后創(chuàng)新人才支持計劃、國家自然科學(xué)青年基金、上海市面上基金等項目。獲中山大學(xué)優(yōu)秀博士論文、奧加諾（水質(zhì)與水環(huán)境）特等獎等。任國際水協(xié)會中國青年委員會委員、Chinese Chemical Letters青年編委等。

       強志民，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授，博士生導(dǎo)師，國家杰出青年基金獲得者，國家百千萬人才工程入選者，美國注冊工程師（P.E.）。曾任環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室主任、中國科學(xué)院飲用水科學(xué)與技術(shù)重點實驗室主任等，兼任教育部高校環(huán)境科學(xué)與工程類專業(yè)指導(dǎo)委員會委員、中國城鎮(zhèn)供水排水協(xié)會理事、中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會水處理與回用專業(yè)委員會常務(wù)委員、中華環(huán)保聯(lián)合會水環(huán)境治理專業(yè)委員會委員等。長期從事水深度處理、消毒及輸配研究，主持國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃、國家水專項、國際合作等40余個科研項目，發(fā)表SCI論文265篇（H-index 66）及中文核心期刊論文120余篇，連續(xù)入選Elsevier中國高被引學(xué)者，獲授權(quán)發(fā)明專利20余項，在水中新污染物控制、紫外/臭氧消毒與高級氧化、管網(wǎng)水質(zhì)保障等方面取得系列創(chuàng)新成果，多項成果獲規(guī)模化工程應(yīng)用。