近日，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院大氣污染控制與模擬團隊馬磊副教授在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Temperature-driven mechanistic transition in propylene oxidation over Pt/CeO₂ ensemble catalysts”的研究成果。該研究揭示了Pt/CeO₂團簇催化劑在丙烯（C₃H₆）氧化反應中溫度驅(qū)動的動態(tài)機制轉(zhuǎn)變，通過氫活化策略顯著提升了催化氧化性能，明確了金屬Pt團簇為本征催化活性位點，闡明了170 °C閾值溫度時反應路徑發(fā)生根本變化。這不僅為高效貴金屬催化劑設計提供了新思路，還對機動車尾氣凈化等實際應用具有重要指導意義。論文第一完成單位為上海交通大學環(huán)境科學與工程學院綠色造紙與資源循環(huán)全國重點實驗室。

研究簡介

    C₃H₆作為活性較高的烯烴類揮發(fā)性有機物（VOCs），在大氣光化學過程中對臭氧（O₃）生成具有重要作用，同時其氧化產(chǎn)物也可貢獻一定量的二次有機氣溶膠（SOA）。丙烯催化氧化是機動車尾氣污染控制中的關鍵反應之一，Pt/CeO₂催化劑因其高活性和氧存儲能力而備受關注。然而，長期以來，Pt/CeO₂催化劑的反應活性位點以及溫度對反應機制的影響存在爭議。本研究通過簡單的氫活化處理，成功構建了金屬Pt團簇活性位點，使50%丙烯氧化轉(zhuǎn)化率的反應溫度（T₅₀）降低了120 °C。研究進一步確認了丙烯氧化的動態(tài)催化反應路徑，即低溫下雙分子吸附，高溫下界面活化主導。結(jié)合多種原位表征技術和理論計算，研究發(fā)現(xiàn)反應路徑在170 °C附近存在一個閾值溫度：低溫時丙烯氧化遵循經(jīng)典的Langmuir-Hinshelwood模型，而高溫時O₂活化位點從Pt團簇表面遷移到Pt-O-Ce界面，這一動態(tài)轉(zhuǎn)變機制為理解催化劑在真實工況下的催化反應行為提供了新視角。

研究內(nèi)容

    催化反應性能提升，氫活化的關鍵作用：研究通過氫活化處理Pt/CeO₂催化劑（Pt_e-300A），顯著提升了丙烯氧化活性。如圖1所示，未活化的Pt_e催化劑T₅₀約為282 °C，而Pt_e-300A的T₅₀降至160 °C，表觀活化能從138.0 kJ/mol降低至111.5 kJ/mol。對比其他Pt基催化劑，Pt_e-300A表現(xiàn)出優(yōu)異的反應速率，且在水蒸氣存在下穩(wěn)定性良好，具備實際應用潛力。

圖1. 負載型Pt催化劑上C₃H₆氧化的催化活性與表觀活化能。a C₃H₆氧化起燃曲線。反應條件：1000 ppm C₃H₆，10% O₂，N₂平衡氣，質(zhì)量空速（WHSV）為240,000 mL g?1 h?1；b C₃H₆氧化的阿倫紐斯曲線；c Pt_e-300A催化劑與文獻報道的Pt催化劑在C₃H₆氧化反應活性的對比。

    催化劑結(jié)構分析表征，金屬Pt團簇活性位點：通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和X射線吸收光譜（XAS）等技術，揭示了氫活化引起的結(jié)構重構。如圖2所示，未活化的Pt_e催化劑以單層Pt團簇為主（直徑0.45 nm），而Pt_e-300A形成了多層Pt團簇（直徑0.84 nm），團簇頂層為金屬Pt位點（Pt⁰）。原位DRIFTS和XPS結(jié)果進一步證實，Pt⁰位點具有更高的電子密度和吸附反應特性，是丙烯氧化的關鍵活性位點。

圖2. Pt_e和Pt_e-300A催化劑的結(jié)構表征與活性位點確認。（a,b）Pt_e和Pt_e-300A的HAADF-STEM圖像（黃色圓圈：Pt單原子；紅色虛線圓圈：平面單層Pt團簇；紅色實線圓圈：多層Pt團簇）；（c）Pt_e和Pt_e-300A在30 ℃下CO吸附的原位DRIFTS光譜；（d）Pt_e和Pt_e-300A的歸一化Pt L₃邊XANES譜；（e）Pt_e和Pt_e-300A在R空間中的傅里葉變換k²加權EXAFS譜；（f）Pt箔、PtO₂、Pt_e和Pt_e-300A樣品的Pt L₃邊EXAFS小波變換圖。

    界面性質(zhì)動態(tài)變化，170 °C閾值溫度的發(fā)現(xiàn)：利用原位拉曼光譜（In situ Raman）、近常壓XPS（NAP-XPS）和電子能量損失譜（EELS），追蹤了反應過程中催化劑界面的演化。如圖3所示，當溫度低于170 °C時，CeO₂的氧空位和過氧化物物種濃度穩(wěn)定。一旦溫度超過170 °C，氧空位被填充，Ce³⁺比例下降，表明O₂在Pt-O-Ce界面活化并參與反應。這一閾值溫度在CO催化氧化中也得到驗證，相關理論具有普適性。

圖3. Pt_e-300A催化劑在C₃H₆氧化過程中的動態(tài)變化。（a）Pt_e-300A催化劑上100至250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)C₃H₆氧化的原位拉曼光譜；（b）100至225 ℃溫度范圍內(nèi)過氧化物比例與缺陷峰強度比（I_D/I_F2g）的變化趨勢；（c）不同溫度下Ce 3d軌道的近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）；（d）和（e）分別為Pt_e-300A在162 ℃和188 ℃反應后的電子能量損失譜（EELS）分析結(jié)果。

    溫度驅(qū)動反應機制變化，從Langmuir-Hinshelwood到界面活化：通過原位DRIFTS和動力學研究，闡明了反應路徑的溫度依賴性。如圖4所示，低溫時（如162 °C），C₃H₆和O₂競爭吸附在金屬Pt團簇上，遵循Langmuir-Hinshelwood模型，氧輔助的sp³ C-H鍵脫氫為速率決定步驟。高溫時（如188 °C），C₃H₆完全覆蓋Pt位點，O₂則在Pt-O-Ce界面活化，兩者表面覆蓋度發(fā)生顯著變化，反應級數(shù)變化表明機制轉(zhuǎn)變。DFT計算驗證了Pt⁰位點具有更低的脫氫能壘（1.53 eV vs. Pt^δ+的2.41 eV），支持了實驗結(jié)論。研究通過多尺度原位反應表征與理論計算結(jié)合，揭示了溫度驅(qū)動下催化劑界面和反應機制的動態(tài)演變過程，這一發(fā)現(xiàn)不僅深化了對催化反應構效關系的理解，還為優(yōu)化設計負載型貴金屬催化劑提供了理論依據(jù)。

圖4. Pt_e-300A催化劑上C₃H₆氧化反應機理與表面中間體的研究。（a）C₃H₆與O₂穩(wěn)態(tài)共吸附反應的原位DRIFTS光譜；（b）C₃H₆氧化的二維等高線圖；（c）和（d）分別展示了162 ℃和188 ℃條件下C₃H₆與O₂分壓對Pt_e-300A催化劑上C₃H₆消耗速率的影響；（e）DFT計算獲得的C₃H₆氧化反應機理與反應能壘，包括詳細過渡態(tài)和自由能變化。

作者簡介

    論文第一作者為上海交通大學環(huán)境科學與工程學院2024屆博士畢業(yè)生李梓豪（現(xiàn)就職于中國石油集團石油化工研究院），論文通訊作者為上海交通大學馬磊副教授、加州大學河濱分校劉福東副教授，合作單位包括華東理工大學、中國人民大學、移動源污染排放控制技術國家工程實驗室等。