近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院許振明教授團(tuán)隊(duì)在《Nature Sustainability》在線發(fā)表了題為“Component self-assembly for reciprocal urban mining”的研究成果。該研究提出了一種城市礦產(chǎn)組分自組裝互惠回收策略，利用其組分多樣性特征實(shí)現(xiàn)城市礦產(chǎn)的可持續(xù)互惠互助回收。上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后宋慶明為論文第一作者，許振明教授為論文唯一通訊作者。本工作受到國家自然科學(xué)基金資助。

    研究簡介

    城市礦產(chǎn)是重要的二次資源，包含各種金屬、氧化物、聚合物及鹵素等多組分，其回收過程面臨環(huán)境-經(jīng)濟(jì)-回收效率挑戰(zhàn)。本研究利用城市礦產(chǎn)的組分多樣性，提出了城市礦產(chǎn)組分自組裝回收策略，減少物質(zhì)消耗（火法熔煉造渣劑、化學(xué)試劑等），實(shí)現(xiàn)了一個工藝同時回收與處理多種城市礦產(chǎn)類固廢，助力城市礦產(chǎn)資源的可持續(xù)循環(huán)利用。研究篩選了多種可用于多金屬回收、鹵化污染物解毒和聚合物轉(zhuǎn)化的組分間物理化學(xué)相互作用，并基于四種基礎(chǔ)組分相互作用展示了典型組分自組裝互惠回收的案例。該策略實(shí)現(xiàn)了>96%的銅-鉑-鈀-銠回收率、>99%溴化污染物抑制率以及環(huán)氧樹脂的熱轉(zhuǎn)化調(diào)控。自組裝互惠回收策略展現(xiàn)出環(huán)境-經(jīng)濟(jì)-效率的協(xié)同效益與高度靈活性，為可持續(xù)城市礦產(chǎn)開采和材料循環(huán)利用提供了新路徑。

圖1 城市礦產(chǎn)回收現(xiàn)狀與組分自組裝互惠回收策略

    研究內(nèi)容

    研究首先分析了火法回收條件下幾種重要的城市礦產(chǎn)組分間相互作用，作為自組裝回收策略的工具，包括促進(jìn)金屬聚集回收的金屬-金屬相互作用、形成低熔點(diǎn)與適合粘度渣相的氧化物-氧化物相互作用、幫助有機(jī)鹵轉(zhuǎn)化或金屬鹵化回收的金屬/氧化物-鹵素相互作用、實(shí)現(xiàn)聚合物轉(zhuǎn)化調(diào)控的金屬/氧化物-聚合物相互作用等。

圖2 城市礦產(chǎn)火法回收過程中多組分間互利互惠作用

    基于各種組分相互作用，以廢電路板與汽車廢催化劑互惠回收為典型案例，研究組分自組裝行為、機(jī)制及效果。廢電路板中溴化阻燃劑主要以反應(yīng)型四溴雙酚A存在于環(huán)氧樹脂分子鏈中，少量為添加型多溴聯(lián)苯醚等。在熱解等高溫處理過程中容易產(chǎn)生持久性、毒性溴化有機(jī)污染物，包括多溴代二噁英等劇毒物質(zhì)，金屬氧化物或氫氧化物能夠在熱解過程中促進(jìn)有機(jī)溴無機(jī)化。研究表明，廢電路板與廢催化劑互惠回收過程中氧化物組分有效抑制溴化污染物生成，能夠?qū)⒊?9%的溴以無機(jī)態(tài)固定于渣相，CaO組分是唯一能夠促進(jìn)有機(jī)溴礦化的有效組分。進(jìn)一步研究揭示了兩種CaO促進(jìn)有機(jī)溴轉(zhuǎn)化的可能路徑。

圖3 有機(jī)溴-氧化物相互作用對溴化污染物生成影響規(guī)律

    廢電路板與汽車廢催化劑互惠回收過程中，環(huán)氧樹脂在溴化污染物消除的同時也發(fā)生熱分解。共存組分對樹脂轉(zhuǎn)化的調(diào)控作用為將其轉(zhuǎn)化為潛在有用的化學(xué)原料提供手段。在還原氛圍下，環(huán)氧樹脂的熱分解會生成酚類、輕質(zhì)烴、焦炭以及多環(huán)芳烴。互惠回收相比于單獨(dú)回收生成更多小分子酚類化合物，產(chǎn)物更加集中，苯酚及4-異丙烯基苯酚的選擇性高。熱裂解-GC/MS分析表明CaO和汽車廢催化劑在600℃下均促進(jìn)了雙酚A分解為苯酚和4-異丙烯基苯酚，結(jié)合DFT計(jì)算分析了CaO表面雙酚A分解的潛在路徑。

圖4 聚合物-氧化物相互作用調(diào)控環(huán)氧樹脂轉(zhuǎn)化路徑

    城市礦產(chǎn)中高度分散金屬（如破碎后汽車廢催化劑中鉑族金屬呈納米顆粒狀）的回收依賴添加金屬捕集劑進(jìn)行熔煉富集，其過程需要形成合適熔渣相。例如采用銅作為金屬捕集劑熔煉富集汽車廢催化劑中鉑族金屬，其過程中銅熔體液滴在熔渣中主要以沉降運(yùn)動為主，鉑族金屬納米顆粒主要以無規(guī)則布朗運(yùn)動為主，鉑族金屬回收需要其與銅熔體液滴間的有效碰撞和銅液滴的完全沉降。通過調(diào)控互惠回收過程中氧化物組分比例形成合適渣相、廢電路板中銅粒徑與添加量、熔煉溫度等條件，促進(jìn)有效碰撞與沉降，銅、鉑、銠、鈀富集回收率分別達(dá)到96.8%、96.8%、98.1%、97.1%。

圖5 氧化物-氧化物和金屬-金屬相互作用對金屬共回收影響

    經(jīng)濟(jì)環(huán)境分析表明，城市礦產(chǎn)組分自組裝互惠回收通過降低試劑消耗、提高回收效率、抑制污染物生成、減少回收步驟等，有望顯著降低回收過程的環(huán)境負(fù)荷，并降低回收成本，提高回收產(chǎn)物價值。自組裝互惠策略還包括單一城市礦產(chǎn)內(nèi)自組裝、城市礦產(chǎn)間單向自組裝、雙向自組裝以及跨單元自組裝等形式，支撐包括鋰電池自還原回收、采用廢聚氯乙烯氯化回收廢液晶面板中的銦、廢電路板與汽車廢催化劑互惠回收、廢鋰電池制備光催化劑回收廢聚酯等案例，為城市礦產(chǎn)可持續(xù)回收提供路徑。

圖6 城市礦產(chǎn)自組裝互惠回收策略的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益

    作者簡介

    宋慶明，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后，主要從事城市礦產(chǎn)無害化與資源化研究工作，已在Nature Sustainability、Environmental Science & Technology等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文30余篇，主持國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題，獲評上海市“超級博士后”激勵計(jì)劃、中國國際大學(xué)生創(chuàng)新大賽優(yōu)秀創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)導(dǎo)師等榮譽(yù)。

    許振明，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授、博士生導(dǎo)師，主要從事城市礦產(chǎn)無害化、資源化、材料化和環(huán)境功能材料與資源循環(huán)利用等方面的研究。主持了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“固廢資源化”項(xiàng)目、國家863、自然科學(xué)基金重點(diǎn)、面上項(xiàng)目、江蘇省雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、產(chǎn)業(yè)化等30余項(xiàng)。在Nature Sustainability?、PNAS、Environmental Science & Technology等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文300余篇。授權(quán)發(fā)明專利30余項(xiàng)，建立城市礦產(chǎn)資源處理處置與資源化教學(xué)與科研大平臺，成果獲教育部發(fā)明一等獎1項(xiàng)。