近日，由晏乃強(qiáng)教授負(fù)責(zé)的上海交通大學(xué)大氣污染控制與模擬研究團(tuán)隊(duì)（air@sjtu.edu.cn），通過與浙江大學(xué)謝鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)及石河子大學(xué)代斌教授研究團(tuán)隊(duì)合作，在德國應(yīng)用化學(xué)《Angew. Chem. Int. Ed.》在線發(fā)表了題為“Oxygen-Mediated Hydrogen Spillover Promotes Stable Synthesis of Vinyl Chloride on Ru Single-Atom Catalysts”的研究成果，并入選Hot Paper。論文第一作者為2021級(jí)博士研究生范宇睿，通訊作者為徐浩淼副教授和浙江大學(xué)謝鵬飛研究員。論文第一作者及第一通訊單位均為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。

研究背景

  乙炔氫氯化是生產(chǎn)煤基氯乙烯（VCM）合成的關(guān)鍵反應(yīng)，而VCM是制造聚氯乙烯（PVC）的重要工業(yè)原料。現(xiàn)有的乙炔氫氯化反應(yīng)過度依賴于氯化汞（HgCl₂）為核心的催化劑，但隨著《關(guān)于汞的水俁公約》對(duì)涉汞催化劑使用的限制，開發(fā)綠色環(huán)保型催化劑成為迫切需求。其中，Ru單原子催化劑（Ru-SAC）因其卓越的氯活化能力和良好可控的配位環(huán)境而備受關(guān)注。然而，由于過度氯化會(huì)導(dǎo)致Ru位點(diǎn)的聚集和遷移，Ru-SAC存在穩(wěn)定性差的問題。我們團(tuán)隊(duì)在前期設(shè)計(jì)具有d-p雜化的雙原子催化劑解決Ru過度氯化問題的基礎(chǔ)上（Nat. Commun., 2024, 15, 6035），發(fā)現(xiàn)有效轉(zhuǎn)移HCl解離產(chǎn)生的活性H是另一種有效方式。因此，如何開發(fā)一種局部調(diào)節(jié)策略以有效轉(zhuǎn)移H原子，使得Ru-SAC具有更高性能仍是目前的一大挑戰(zhàn)。

圖1. 催化劑氫溢流示意圖。一種不對(duì)稱O/N共摻雜Ru單原子催化劑在基于靜電位差的情況下誘導(dǎo)了氧介導(dǎo)的氫溢流效應(yīng)，從而增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

  本研究通過氧蝕刻策略合成了固定在碳基質(zhì)中的O/N共摻雜Ru SACs，該催化劑在合成氯乙烯方面表現(xiàn)出色，氯乙烯單體產(chǎn)率（>99.38%）和穩(wěn)定性（> 900 h），相近條件下的性能遠(yuǎn)超過已報(bào)道的其它Ru基催化劑和商用含汞催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算顯示，單原子Ru的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)在HCl活化后促進(jìn)了非傳統(tǒng)的氧介導(dǎo)的氫溢流，從而使反應(yīng)通過E-R機(jī)制進(jìn)行，與傳統(tǒng)的L-H途徑相比，降低了乙炔氫氯化的能壘。因此，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的增強(qiáng)進(jìn)一步限制了單原子Ru的過度氯化，從而確保了卓越的耐久性。該項(xiàng)研究為設(shè)計(jì)具有更高性能的多功能乙炔氫氯化催化劑提供了一種策略。

圖文導(dǎo)讀

圖2. 催化劑的合成與結(jié)構(gòu)表征

  通過氧蝕刻策略合O/N共摻雜的Ru單原子催化劑，以調(diào)控其局部配位環(huán)境并提升催化性能。通過TEM和AC-HAADF-STEM圖像揭示了催化劑的微觀形貌和原子級(jí)分散的釕。核心結(jié)果表明，RuN₃O₁-C由隨機(jī)堆疊的不規(guī)則六邊形納米片組成，且釕原子均勻分散在碳基底上，未形成金屬納米顆粒。此外，EDS和EELS分析進(jìn)一步確認(rèn)了Ru、N和O元素的均勻分布以及Ru與N、O的配位關(guān)系。這些結(jié)果為研究結(jié)論提供了重要支撐，證明了氧摻雜成功調(diào)控了釕的配位環(huán)境，為后續(xù)優(yōu)異的催化性能奠定了基礎(chǔ)。

圖3. 催化劑的化學(xué)狀態(tài)與原子局部結(jié)構(gòu)

  通過多種光譜技術(shù)揭示氧摻雜對(duì)釕單原子催化劑電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的影響。核心數(shù)據(jù)包括XPS和XAS結(jié)果。XPS分析顯示，氧摻雜使釕的價(jià)態(tài)升高，表明氧從釕軌道抽取電子，增強(qiáng)了釕的氧化態(tài)。XAS進(jìn)一步揭示了氧摻雜后釕的局域?qū)ΨQ性變化，表明RuN₃O₁-C具有非中心對(duì)稱的電子分布。此外，EXAFS分析確認(rèn)了Ru與N和O的雙配位結(jié)構(gòu)。這些結(jié)果對(duì)研究結(jié)論至關(guān)重要，證明了氧摻雜不僅改變了釕的電子結(jié)構(gòu)，還優(yōu)化了其配位環(huán)境，從而提升了催化性能。

圖4. 催化劑的催化性能評(píng)估

       RuN₃O₁-C在反應(yīng)中表現(xiàn)出超過99.4%的乙炔轉(zhuǎn)化率和超過900小時(shí)的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間，顯著優(yōu)于其他對(duì)照催化劑。此外，催化劑在含有雜質(zhì)氣體（如CO₂和H₂S）的條件下仍能保持活性，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗中毒能力。這些結(jié)果直接證明了氧摻雜策略的成功，為開發(fā)高性能單原子催化劑提供了有力證據(jù)。

圖5. 氫溢流抑制過度氯化

  通過原位光譜技術(shù)和理論計(jì)算揭示氧摻雜如何通過氫溢流機(jī)制降低反應(yīng)能壘。核心結(jié)果包括DRIFTS和NH₃-TPD實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了氧摻雜催化劑中存在從釕到氧的氫溢流現(xiàn)象。此外，拉曼光譜分析進(jìn)一步揭示了氫溢流過程中氧與氫的相互作用。理論計(jì)算表明，氫溢流顯著降低了乙炔氫氯化的反應(yīng)能壘，使其從傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Eley-Rideal機(jī)制，并且氫溢流通過降低氯化反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力來抑制過度氯化。這些結(jié)果對(duì)研究結(jié)論具有重要意義，揭示了氧摻雜催化劑優(yōu)異性能的內(nèi)在機(jī)制。
  綜上，該研究通過合成了O/N共摻雜RuN₃O₁-C單原子催化劑誘導(dǎo)了一種特殊的氫溢流效應(yīng)，這種動(dòng)態(tài)氫溢流防止了Ru中心的過度氯化，從而在穩(wěn)定運(yùn)行中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。該研究工作通過揭示氫溢流機(jī)制，為乙炔氫氯化的未來發(fā)展提供了一種前瞻性催化劑設(shè)計(jì)理念。

作者簡介

  范宇睿，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2021級(jí)博士研究生。主要研究方向?yàn)橐胰矚渎然磻?yīng)中汞等金屬釋放規(guī)律以及無汞催化劑開發(fā)。博士期間，以第一作者身份在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊發(fā)表SCI論文5篇；獲錢易環(huán)境獎(jiǎng)學(xué)金一等獎(jiǎng)及國家獎(jiǎng)學(xué)金等獎(jiǎng)項(xiàng)。

徐浩淼，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師。2017年畢業(yè)于上海交通大學(xué)，2017~2019年分別在上海交通大學(xué)、美國耶魯大學(xué)開展博士后研究工作。主要研究方向?yàn)楣I(yè)煙氣減污降碳、汞污染物在線監(jiān)測及高效控制技術(shù)、乙炔氫氯化反應(yīng)低汞/無汞催化劑開發(fā)。主持了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（青年首席科學(xué)家），國家自然科學(xué)基金面上和青年項(xiàng)目等；目前共發(fā)表SCI論文100余篇，其中以第一作者/通訊作者并發(fā)表在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.、ACS Nano、ACS Catalysis等期刊上發(fā)表SCI論文40余篇，H指數(shù)36，5篇論文入選ESI高被引論文。入選“博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃”和上海市“晨光學(xué)者”。