簡訊
近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張禮知教授團隊李浩副教授在美國化學(xué)會志《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表了題為“Silicate Confined Hydrogen on Nanoscale Zerovalent Iron for Efficient Defluorination Reactions”的研究成果。該研究發(fā)現(xiàn)硅酸化納米零價鐵表面硅酸化限域氫能在溫和條件下實現(xiàn)多種全氟及含氟化合物的高效脫氟，揭示了硅酸化限域氫脫氟機制，為含氟化合物處理提供了一種綠色高效的脫氟策略。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后廖敏子，通訊作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授李浩，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。
01 研究背景
含氟化合物具有獨特的C-F鍵，被廣泛應(yīng)用于材料工程、農(nóng)藥以及抗生素等多種領(lǐng)域中。例如，人工合成的全氟或多氟烷基物質(zhì)（PFAS），因其優(yōu)異的疏水性、疏油性和高化學(xué)穩(wěn)定性，常被應(yīng)用于不粘炊具涂層、食品包裝和電子制造等產(chǎn)業(yè)中。含氟化合物的廣泛使用引起了人們對其環(huán)境負(fù)面影響的關(guān)注，而含氟化合物脫氟是其無害化最有效的途徑之一。C-F鍵的高鍵能（498-515 kJ/mol）和熱穩(wěn)定性導(dǎo)致C-F鍵斷裂非常困難。即便是最簡單的加氫脫氟反應(yīng)也需要富電子的過渡金屬配合物或強路易斯酸活化C-F鍵，而且要在高溫高壓外加氫源等極端條件下進行。因此，如何在溫和條件下利用可持續(xù)的電子和質(zhì)子源實現(xiàn)含氟化合物高效脫氟依然是一個極大挑戰(zhàn)。
02 研究內(nèi)容
本工作利用具有質(zhì)子親和性硅酸根修飾納米零價鐵（Si-nZVI）在溫和條件下實現(xiàn)多種含氟化合物的脫氟。表面修飾的硅酸根能將水中的游離質(zhì)子限域，而限域質(zhì)子得到零價鐵釋放的電子后形成富集在零價鐵表面的限域氫（?H*），用于后續(xù)加氫脫氟反應(yīng)。硅酸化的限域作用顯著減少析氫副反應(yīng)，促進含氟化合物高選擇性加氫脫氟。與此同時，暴露的硅（Siσ+）可作為路易斯酸位點，通過形成Siσ+…F–C激活C-F鍵，極大降低了?H*親核反應(yīng)的能壘，從而實現(xiàn)C-F鍵的高效加氫脫氟和氟的固定。當(dāng)全氟辛酸（PFOA）初始濃度范圍為0.24 - 24 μmol/L時，硅酸化零價鐵均表現(xiàn)出顯著脫氟效果，脫氟率高達到75% - 92%。除全氟辛酸外，該新型零價鐵還能實現(xiàn)多種含氟化合物（全氟辛磺酸，氟喹諾酮等）的深度脫氟，顯示其優(yōu)越的脫氟潛能。
圖1 硅酸化零價鐵的制備和表征
本研究利用液相修飾的方法制備了Si-nZVI。多種電鏡、光譜及同步輻射表征證明，硅酸根以硅酸單體的形式修飾在零價鐵表面。
圖2 限域氫的形成與表征
理論計算證明，硅酸根對質(zhì)子具有強吸附作用，零電點測試結(jié)果證實，Si-nZVI通過吸附和富集質(zhì)子，從而具有更高的表面酸度。差分電荷結(jié)果表明，Si-nZVI吸附質(zhì)子后，臨近Fe原子的電子具有轉(zhuǎn)移至限域質(zhì)子上的趨勢。電化學(xué)伏安曲線結(jié)果顯示，Si-nZVI表面H2的氧化峰消失，而歸屬于?H*的氧化峰顯著增強，說明Si-nZVI能將更多?H限域在其表面，同時抑制了析氫反應(yīng)。游離?H的EPR信號測試和析氫實驗均驗證了上述結(jié)果。
圖3 脫氟活性及反應(yīng)機制
以全氟辛酸（PFOA）為目標(biāo)污染物，該團隊評價了Si-nZVI在氬氣氛圍下的脫氟性能。Si-nZVI能在48h內(nèi)去除96%的PFOA，且脫氟率高達92%，而nZVI僅能去除34%的PFOA，脫氟率為11%。反應(yīng)后樣品表征結(jié)果顯示，F(xiàn)以Si-F鍵的形式存在于Si-nZVI表面，說明Si-nZVI在實現(xiàn)脫氟的同時，也實現(xiàn)了F的固定，降低了F二次污染風(fēng)險。利用原位紅外耦合電化學(xué)開路電位的方法監(jiān)測了脫氟反應(yīng)過程，nZVI/PFOA反應(yīng)中紅外光譜與開路電位均無明顯變化，說明nZVI與PFOA無明顯電子轉(zhuǎn)移過程；Si-nZVI/PFOA反應(yīng)中，原位紅外光譜與開路電位均出現(xiàn)了明顯的三個階段，可對應(yīng)Si-nZVI去除PFOA的三個階段：（1）Si-nZVI對PFOA的吸附，（2）Si-nZVI對PFOA的加氫脫氟，（3）Si-F鍵的形成。
圖4 PFOA的降解機制
該團隊通過氫物種動力學(xué)過程研究PFOA的加氫脫氟過程。電化學(xué)CV曲線結(jié)果顯示，在PFOA存在時，Si-nZVI表面?H*的氧化峰顯著減弱，且仍然沒有H2的氧化峰，說明Si-nZVI在加氫脫氟反應(yīng)中消耗了?H*。氫同位素效應(yīng)實驗顯示，氫轉(zhuǎn)移過程時PFOA去除的決速步。該團隊利用DFT理論計算探究了PFOA在Si-nZVI表面的分子作用機制，計算結(jié)果顯示Si-nZVI加氫脫氟反應(yīng)的能壘為+0.47 eV，遠低于nZVI的反應(yīng)能壘（+1.18 eV）。而Si位點對F的固定存在去羥基化過程，形成Si-F鍵的同時釋放了0.84 eV從而補償了C-F鍵斷裂所需能量。該團隊利用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）對PFOA的降解中間進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)PFOA在?H*的親核進攻下，在α-C位置發(fā)生連續(xù)加氫脫氟反應(yīng)；隨后脫氟后生成的-CH2-基團因其電荷密度不穩(wěn)定脫去；該脫碳過程中生成的自由基（?COOH、?CH2、?CnH2n+1）會相互重組，生成各種烷基羧酸等環(huán)境友好的產(chǎn)物。
圖5 脫氟應(yīng)用探索
該團隊還設(shè)計了填充有Si-nZVI的柱實驗反應(yīng)塔去除不同濃度的PFOA。結(jié)果顯示Si-nZVI對0.24 - 24 μmol/L范圍內(nèi)的PFOA去除率達到90.1 - 96.2%，脫氟率達到75% - 92%。連續(xù)去除2.4 μmol/L PFOA模擬廢水8個柱體積，PFOA去除率均在90%以上，出水中總氟含量均低于0.1 ppm。同時該新型零價鐵對全氟辛磺酸，氟喹諾酮等其他含氟污染物均表現(xiàn)出優(yōu)異的脫氟效果。該方法為實際含氟廢水的深度處理提供了有前景的方案。
03 作者簡介
廖敏子，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后。本碩博均畢業(yè)于華中師范大學(xué)。研究方向為新型環(huán)境催化材料制備和環(huán)境污染調(diào)控。以第一作者在 J. Am. Chem. Soc.、 Appl. Catal. B-Environ.、ACS ES&T Water.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文3篇，授權(quán)中國發(fā)明專利3項，美國發(fā)明專利1項。
李浩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師，優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目（海外）獲得者。從事污染控制化學(xué)、光/電催化和納米環(huán)境材料等研究，負(fù)責(zé)和主持國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、上海市科技創(chuàng)新計劃等項目。以第一作者和通訊作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等期刊發(fā)表論文40余篇，其中12篇入選ESI高被引論文，論文總引用8000余次，相關(guān)工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice。目前擔(dān)任Sustainability Science and Technology編委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年編委，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎，2024年入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家。