近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張禮知教授團(tuán)隊(duì)在自然?通訊《Nat. Commun.》在線發(fā)表了題為“Highly selective urea electrooxidation coupled with efficient hydrogen evolution”的研究成果。該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)非對稱Ni–O–Ti位點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)高選擇性電化學(xué)尿素氧化至氮?dú)猓⒔沂疚綐?gòu)型依賴的尿素氧化分子機(jī)制。將尿素選擇性氧化與陰極制氫耦合，為富尿素污水（如尿液）的綠色處理和清潔能源生產(chǎn)提供了新策略。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后占光明和博士研究生胡路發(fā)，通訊作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授李浩、副教授么艷彩和特聘教授張禮知，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。
01 研究背景
電化學(xué)尿素氧化是備受關(guān)注的富尿素污水的綠色處理與資源化策略。在該過程中，陽極氧化尿素至N2實(shí)現(xiàn)污水脫氮，陰極分解水實(shí)現(xiàn)節(jié)能制氫。然而，傳統(tǒng)的Ni基電極尿素氧化面臨選擇性差的瓶頸問題，N2產(chǎn)物的選擇性一般不超過55%，常生成有害的氰酸鹽和（亞）硝酸鹽，進(jìn)而造成污水脫氮效率低和二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，嚴(yán)重制約該策略的應(yīng)用。這是因?yàn)閭鹘y(tǒng)Ni基電極表面的對稱橋連Ni–O–Ni位點(diǎn)以氮端構(gòu)型吸附尿素，導(dǎo)致尿素分子的C?N鍵易斷裂，抑制N2的生成。解決該問題的關(guān)鍵在于如何設(shè)計(jì)和發(fā)展新型電極，規(guī)避橋連Ni–O–Ni位點(diǎn)，調(diào)控尿素吸附構(gòu)型來強(qiáng)化C?N鍵，從而實(shí)現(xiàn)高選擇性尿素氧化。
圖1 電化學(xué)尿素氧化研究背景與電極設(shè)計(jì)思路
02 研究內(nèi)容
本工作利用表面原生氧化層缺陷錨定策略將Ni單原子錨定在泡沫鈦表面，制備了具有孤立非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)的Ni單原子整體鈦電極，徹底規(guī)避了橋連對稱性Ni–O–Ni位點(diǎn)的形成。其中，強(qiáng)親氧Ti位點(diǎn)與尿素C=O基團(tuán)作用，以氧端構(gòu)型吸附尿素，增加了尿素分子C?N鍵的共振電子云密度，從而避免C?N鍵過早斷裂，促進(jìn)分子內(nèi)N–N偶聯(lián)選擇性生成N2。在1.40 VRHE電位下，實(shí)現(xiàn)了99%的N2選擇性和22.0 mL h–1陰極產(chǎn)氫速率。進(jìn)一步以商業(yè)太陽能單晶硅為電源，構(gòu)建了可再生能源驅(qū)動的高效電解尿液制氫原型裝置。本研究實(shí)現(xiàn)了尿素的選擇性氧化，并闡明了尿素選擇性氧化機(jī)制，為電解富尿素污水制氫技術(shù)奠定了理論基礎(chǔ)。
圖2 孤立非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)合成與表征
球差校正透射電鏡和同步輻射證明，Ni以單原子形式分散在泡沫鈦表面，通過O橋鍵與次外層的Ti原子配位，形成孤立的非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)，規(guī)避了對稱橋連的Ni–O–Ni位點(diǎn)。
圖3 非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)電化學(xué)尿素氧化
非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)在1.30 VRHE電位下即可實(shí)現(xiàn)10 mA cm–2尿素氧化電流密度。更重要的是，該電極尿素氧化的N2選擇性高達(dá)99%，幾乎不產(chǎn)生氰酸鹽和（亞）硝酸鹽有害產(chǎn)物，在長達(dá)10天的運(yùn)行過程中始終保持出色的尿素氧化活性和N2選擇性。含15N同位素的尿素氧化實(shí)驗(yàn)表明，生成的N2來自單個(gè)尿素分子內(nèi)的N–N偶聯(lián)。
圖4 非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)電化學(xué)尿素氧化原位光譜
原位電化學(xué)拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜證明，與傳統(tǒng)的氮端尿素吸附構(gòu)型不同，非對稱Ni–O–Ti中的強(qiáng)親氧Ti位點(diǎn)以氧端構(gòu)型吸附尿素、向尿素分子的C?N鍵注入電子，導(dǎo)致C?N鍵紅外振動藍(lán)移，從而強(qiáng)化、穩(wěn)定了C?N鍵，提高了尿素氧化至N2的選擇性。
圖5 DFT模擬闡明非對稱性Ni–O–Ti位點(diǎn)尿素選擇性氧化分子機(jī)制
DFT模擬驗(yàn)證了尿素分子以氧端構(gòu)型吸附在Ni–O–Ti位點(diǎn)，并進(jìn)一步定量化了不同構(gòu)型尿素分子C?N鍵的共振電子云密度和鍵強(qiáng)；尿素氧化吉布斯自由能計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧端吸附構(gòu)型的尿素傾向于發(fā)生分子內(nèi)N–N偶聯(lián)形成N2，而氮端吸附構(gòu)型的尿素傾向于發(fā)生C?N鍵斷裂，最終形成氰酸鹽和（亞）硝酸鹽，闡明了吸附構(gòu)型依賴的尿素選擇性氧化機(jī)制。
圖6 太陽能驅(qū)動的Ni–O–Ti位點(diǎn)電解尿液耦合陰極制氫裝置及性能測試
基于非對稱Ni–O–Ti位點(diǎn)尿素選擇性氧化，該團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了太陽能驅(qū)動的電解尿液耦合陰極制氫原型裝置。該裝置將制氫的太陽能理論能量利用率提升到9.6%，具有良好的尿液脫氮效率和穩(wěn)定的制氫活性，為實(shí)際尿液處理和資源化提供了一種有前景的方案。
03 作者簡介
占光明，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員。本科、博士畢業(yè)于華中師范大學(xué)。研究方向?yàn)榄h(huán)境&能源電化學(xué)，廢水制氫、資源化利用和第一性原理DFT模擬。以（共同）第一/通訊作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.（2篇）, Adv. Mater.（2篇）, Chem, Water Res., Appl. Catal. B-Environ.（2篇）等化學(xué)、環(huán)境學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文18篇。先后獲得2022年上海市“超級博士后”資助，中國博士后科學(xué)基金第72批博后面上資助和第17批特別資助。
胡路發(fā)，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院二年級博士研究生。主要從事納米材料可控合成及其水污染控制方面的研究。以（共同）第一作者的身份在Nat. Commun.和Adv. Mater.發(fā)表SCI論文2篇，授權(quán)中國發(fā)明專利1項(xiàng)。
李浩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師，優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目（海外）獲得者。從事污染控制化學(xué)、光/電催化和納米環(huán)境材料等領(lǐng)域的研究，負(fù)責(zé)和主持國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、上海市科技創(chuàng)新計(jì)劃等項(xiàng)目。以第一作者和通訊作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等化學(xué)、環(huán)境學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文30余篇，其中12篇入選ESI高被引論文，論文累計(jì)被引用8000余次，相關(guān)工作入選ES&T年度最佳論文和ACS Editors' Choice。目前擔(dān)任Sustainability Science and Technology編委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年編委，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎。
么艷彩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院副教授、博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)閱卧迎h(huán)境/能源電化學(xué)，尤其關(guān)注電催化過程中水分子在鈦基單原子電極表面的活化和定向轉(zhuǎn)化過程及水污染控制應(yīng)用。以第一/通訊作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Environ. Sci. Technol.、Nat. Commun.（3篇）、Water Res.等期刊發(fā)表SCI論文20篇，研究成果被Chemical Review、Chemical Society Reviews、Technology Times、EurekAlert!等國際科學(xué)媒體廣泛報(bào)道，并多次被新華社、人民日報(bào)、人民日報(bào)（海外版）、人民網(wǎng)、科學(xué)網(wǎng)等多家國內(nèi)外主流媒體關(guān)注。授權(quán)中國發(fā)明專利3項(xiàng)，并成果轉(zhuǎn)化1項(xiàng)。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優(yōu)博論文”和中科院院長優(yōu)秀獎、第7屆全國水處理與循環(huán)利用學(xué)術(shù)會議優(yōu)秀報(bào)告獎。先后獲得國家自然科學(xué)基金、上海市科委面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題、博士后站前特別資助、博士后面上資助等7項(xiàng)省部級項(xiàng)目資助。現(xiàn)任Colloid and Surface Science編委、National Science Open、EcoEnergy、《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》青年編委。
張禮知，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃，教育部長江學(xué)者特聘教授，中組部萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。已獲授權(quán)中國發(fā)明專利50余項(xiàng)，其中授權(quán)美國專利2項(xiàng)。在Nature Sustainability、Nature Communications、Chem、PNAS、JACS、Angew、AM、ES&T、WR等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文400余篇，其中34篇入選ESI高被引論文，1篇入選ESI熱點(diǎn)論文。論文已被引用49500多次，其中他引48100多次，H因子121。擔(dān)任中國可再生能源學(xué)會太陽光化學(xué)專業(yè)委員會委員、英國物理學(xué)會出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執(zhí)行編委，Applied Catalysis B Environmental and Energy、化學(xué)學(xué)報(bào)、化學(xué)進(jìn)展、環(huán)境化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等雜志編委。2008年獲得湖北省自然科學(xué)二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，并入選湖北省自主創(chuàng)新“雙百計(jì)劃”，2012年入選湖北省高端人才引領(lǐng)培養(yǎng)計(jì)劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續(xù)入選Elsevier發(fā)布“化學(xué)領(lǐng)域中國高被引學(xué)者榜單”，2015年獲教育部高等學(xué)校科學(xué)研究優(yōu)秀成果獎（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)二等獎（第一完成人），2018年起連續(xù)入選 Clarivate交叉領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎（第一完成人）, 2023年獲湖北省自然科學(xué)二等獎（第一完成人）。