近日，由學院晏乃強教授領銜的上海交通大學大氣污染控制團隊（air@sjtu.edu.cn）通過與浙江大學謝鵬飛研究員及石河子大學代斌教授研究團隊合作，共同在自然?通訊《Nat. Commun.》雜志在線發(fā)表了題為“Asymmetric Ru-In Atomic Pairs Promote Highly Active and Stable Acetylene Hydrochlorination”的研究成果。由于國際《關于汞的水俁公約》對用汞行業(yè)的嚴苛限制，如何用無汞催化劑高效替代煤基（乙炔）聚氯乙烯（PVC）工藝中的含汞催化劑（行業(yè)常稱“觸媒”），已成為PVC行業(yè)最為關注的問題。該研究構建了一種 Ru-In 不對稱的雙原子催化劑，利用Ru原子和In原子間的d-p雜化效應，實現(xiàn)Ru和Cl中間體相互作用從放熱到吸熱的熱力學轉(zhuǎn)變，由此降低了Cl配位來防止Ru原子過度氯化和焦炭沉積，實現(xiàn)了乙炔氫氯化的高穩(wěn)定運行。論文共同第一作者為2021級博士研究生范宇睿和徐浩淼副教授，通訊作者為徐浩淼副教授、么艷彩副教授、瞿贊研究員和浙江大學謝鵬飛研究員。論文第一作者及第一通訊單位均為上海交通大學環(huán)境科學與工程學院。
研究背景
乙炔的氫氯化反應是生產(chǎn)煤基氯乙烯單體（VCM）及PVC的關鍵工藝流程，該反應常以含汞碳基材料為催化劑。雖然煤基PVC僅占全球PVC總產(chǎn)量的35%左右，但其在國內(nèi)產(chǎn)量占比卻高達75%以上。由于國際《關于汞的水俁公約》對我國用汞行業(yè)的嚴苛限制，如何有效替代煤基PVC工藝中的含汞催化劑，已成為攸關我國PVC行業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的關鍵問題。
傳統(tǒng)的活性炭支撐的氯化汞催化劑因汞逃逸流失問題受到了公約嚴格使用限制，一些貴金屬（如金、鈀、釕等）無汞催化劑一直是研究的熱點。釕（Ru）基催化劑因其出色的氯親和性和靈活的活性位點結(jié)構備受研究青睞，但在反應過程中由于過度氯化等問題易引起金屬聚集和焦炭沉積，導致其易失活、穩(wěn)定性差。因此，如何合理設計具有高活性和穩(wěn)定性能的Ru催化劑以實現(xiàn)乙炔的加氫氯化仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。
研究內(nèi)容
基于對Ru催化劑的前期研究基礎，常用的對稱RuN4/NC結(jié)構在乙炔氫氯化反應中存在嚴重的過度氯化問題，容易導致金屬活性組分流失和積碳產(chǎn)生，能否打破幾何RuN4/NC的對稱性并構建獨特的不對稱構型，或許是解決該問題的關鍵。
論文提出了一種不對稱的Ru-In雙原子催化劑，利用高價態(tài)的Ru物種的持續(xù)生成以及C2H2和HCl的獨立位點吸附實現(xiàn)提高催化劑性能的目的。Ru原子和In原子的d-p雜化相互作用使得Cl配位和富集有效降低，抑制Ru原子過度氯化和焦炭沉積，從而促進高性能乙炔氫氯化。最終，乙炔氫氯化反應在Ru-N-In/NC結(jié)構上以更低的能壘順利進行，其中的Ru-N-In/NC催化劑在乙炔加氫氯化反應中的活性大于99.5%，穩(wěn)定性超過600小時。
圖1. RuN4/NC和Ru-N-In/NC結(jié)構在乙炔氫氯化反應的比較
圖2. Ru-N-In/NC催化劑的合成和結(jié)構特征
圖3. Ru-N-In/NC催化劑中Ru和In的原子局部結(jié)構
Ru-N-In/NC 催化劑通過原子界面調(diào)節(jié)策略合成。TEM顯示Ru-N-In/NC由隨機排列的納米片組成。球差電鏡圖像顯示，Ru原子和 In原子以原子對的形式均勻地分散在整個基體中，并且Ru和In的兩個相鄰金屬位點的平均距離約為 0.37 nm。XAS結(jié)果表明Ru-N-In/NC 催化劑中Ru和In均以單原子形式存在，并且Ru和In的配位數(shù)分別為3和4。
圖4. 乙炔氫氯化催化性能測試
Ru-N-In/NC 催化劑的初始轉(zhuǎn)化效率和選擇性均超過99%，其TOF值也超過同類型的Ru基催化劑，而且還高于部分Au基催化劑，并且Ru-N-In/NC 的合成策略也適用于其他貴金屬。長期穩(wěn)定性評估結(jié)果顯示Ru-N-In/NC可以保持超過600小時的穩(wěn)定催化作用，顯著優(yōu)于最近報道的其他Ru基催化系統(tǒng)。
圖5. 乙炔氫氯化催化描述符和催化路徑總結(jié)
TPD，DRIFTS和DFT計算共同揭示具有適當間距的二聚體Ru-In幾何結(jié)構可以緩解RuN4/NC上嚴重的位阻效應，Ru和In原子之間強烈的d-p相互作用導致Ru的d帶中心上移到費米能級，從而使C2H2和HCl以適當?shù)奈綇姸确謩e吸附在In和Ru位點上。In原子的合作通過調(diào)節(jié)活性位點的電子構型，改變了乙炔加氫氯化的反應控速步驟，跳過了傳統(tǒng)的*Cl加成的能壘限制，使反應在Ru-N-In/NC上以較低的自由能進行。
圖6. 通過降低Ru中心的氯化程度使其穩(wěn)定催化
XAS結(jié)果表明Ru-N-In/NC可使Ru原子上Cl的配位數(shù)從2.6降低至1.3，催化劑表面的Cl*富集度明顯降低。DFT結(jié)果表明，與RuN4/NC相比，Ru-N-In/NC中的強烈的d-p相互作用軌道耦合實現(xiàn)了Ru原子上的氯化過程從放熱到吸熱的熱力學轉(zhuǎn)變，從本質(zhì)上避免了Ru的過度氯化和積碳沉積，確保了其出色的穩(wěn)定性。
作者簡介
范宇睿，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院2021級博士研究生。主要研究方向為乙炔氫氯化反應中汞等金屬釋放規(guī)律以及無汞催化劑開發(fā)。博士期間，以第一作者身份在Nature Communications、ACS Nano、ACS Catalysis、ACS Applied Materials and Interfaces等期刊發(fā)表SCI論文4篇。
徐浩淼，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院長聘教軌副教授，博士生導師。2017年畢業(yè)于上海交通大學，2017~2019年分別在上海交通大學、美國耶魯大學開展博士后研究工作。主要研究方向為工業(yè)煙氣減污降碳、汞污染物在線監(jiān)測及高效控制技術、乙炔氫氯化反應低汞/無汞催化劑開發(fā)。目前共發(fā)表SCI論文100余篇，其中以第一作者/通訊作者發(fā)表SCI論文40余篇，并發(fā)表在Nature Communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、ACS Nano等期刊上，h指數(shù)35，5篇論文入選ESI高被引論文。入選“博士后創(chuàng)新人才計劃”和上海市“晨光學者”，主持了國家重點研發(fā)計劃項目（青年首席科學家），國家自然科學基金面上和青年項目等。
么艷彩，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院副教授、博士生導師。主要研究方向為電化學水污染控制及資源化、原子尺度環(huán)境功能材料等。以第一/通訊作者身份在Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等期刊發(fā)表SCI論文20余篇；授權中國發(fā)明專利3項，并成果轉(zhuǎn)化1項。先后獲得國家自然科學基金、上海市科委面上項目、科技部重點研發(fā)計劃項目子課題、博士后站前特別資助、博士后面上資助等7項省部級項目資助。
瞿贊，上海交通大學環(huán)境科學與工程學院研究員，博士生導師。主要研究方向為工業(yè)煙氣多污染物協(xié)同控制技術、重金屬排放控制技術及關鍵材料、焚燒煙氣污染物控制技術及裝備等。已發(fā)表相關SCI論文150余篇（其中27篇發(fā)表在環(huán)境領域的重要期刊Nature Communications、Environmental Science & Technology等上），論文他引超過6500次（ESI高被引論文5篇），獲得80項授權發(fā)明專利。所取得的研究成果已經(jīng)在河南豫光金鉛集團、株洲冶煉集團等鉛鋅冶煉煙氣硫/汞減排工程中得到了應用，并獲得教育部技術發(fā)明一等獎在內(nèi)的五項省部級科技獎勵。