近日，上海交通大學(xué)大氣污染控制團隊（air.sjtu.edu.cn）在自然?通訊《Nat. Commun.》雜志在線發(fā)表了題為“In-situ low-temperature sulfur CVD on metal sulfides with SO2 to realize self-sustained adsorption of mercury”的研究成果。化石能源及礦物資源中廣泛存在著與硫相伴生的汞，其燃燒或冶煉過程所產(chǎn)生的含硫（SO2）含汞煙氣的高效治理與回收問題，一直是大氣污染控制領(lǐng)域的技術(shù)難點。該研究提出了直接利用煙氣SO2的自持活化除汞新方法，利用特定的吸附材料（可看作基底），通過對煙氣中硫/汞化學(xué)形態(tài)的定向調(diào)控，在煙氣條件誘導(dǎo)硫/汞共沉積的“二次成礦”作用，由此突破了SO2對除汞的固有制約作用并進行正向引導(dǎo)，實現(xiàn)了煙氣汞的超大容量吸附與回收。論文共同第一作者為2020級博士研究生洪欽源和徐浩淼副教授，通訊作者為晏乃強教授、瞿贊研究員和徐浩淼副教授。第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。
研究背景
汞（Hg）是環(huán)境中一種高毒易揮發(fā)的重金屬污染物，國際《關(guān)于汞的水俁公約》對其排放進行了嚴格限制。我國作為最大的汞排放國及公約締約國，面臨巨大的減排及履約壓力。燃煤及冶金煙氣是我國最主要的汞排放源，其煙氣中零價汞（Hg0）占比高，難以被現(xiàn)有的污染控制設(shè)備協(xié)同去除。對于中低濃度含硫含汞燃煤煙氣，尚可通過結(jié)合現(xiàn)有的燃煤污染物超低排放控制及強化手段進行協(xié)同處理，實現(xiàn)煙氣側(cè)的汞減排（但會轉(zhuǎn)移至廢水或固廢等其它介質(zhì)中）。然而，對于以鉛鋅冶煉為代表的高硫高汞煙氣，所并存的高濃度SO2嚴重制約了吸收或吸附等常規(guī)處理技術(shù)的應(yīng)用，導(dǎo)致部分汞直接進入下游的制酸系統(tǒng)中，從而降低硫酸品質(zhì)并影響下游用酸產(chǎn)業(yè)鏈。因此，如何突破高濃度SO2對Hg0捕集的制約問題是實現(xiàn)煙氣汞高效控制與回收的關(guān)鍵。
研究方法及成效
基于對硫形態(tài)轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究基礎(chǔ)，論文提出了基于煙氣SO2原位利用的煙氣汞自持活化吸附新方法。以親銅性金屬硫化物吸附劑為“基底”，通過在線調(diào)控使之可直接利用煙氣中SO2原位誘導(dǎo)活性位點的 “再造”，實現(xiàn)汞的高效捕集。由于汞的吸附轉(zhuǎn)化產(chǎn)物HgS（屬親銅硫化物）也可發(fā)揮“基底”作用，即使原吸附劑表面完全被產(chǎn)物所覆蓋，這一“再造”過程仍可有效持續(xù)進行，形成硫汞的“二次成礦”作用，由此實現(xiàn)煙氣汞的超大容量吸附捕集。
與常規(guī)的除汞吸附技術(shù)相比，該方法的主要優(yōu)勢在于：（1）實現(xiàn)除汞過程的可持續(xù)性：由于吸附劑自身容量有限或受SO2的制約，常規(guī)方法中除汞吸附劑的一次飽和吸附時間僅為數(shù)小時，之后需離線再生（高溫熱脫附或酸浸）將汞釋放出來。此舉不僅需要多套循環(huán)備用裝置，且再生能耗高、吸附劑易損耗；而采用本研究的自持活化方法，則只需一套裝置即可，其連續(xù)工作時間可達數(shù)千小時（與吸附劑的物理結(jié)構(gòu)及煙氣汞濃度相關(guān)），基本可與實際生產(chǎn)的檢修周期相匹配。（2）可批量集中回收汞資源：如前所述，采用常規(guī)的吸附方法，每次再生所得到的汞量非常低（每再生一噸吸附劑，僅能回收幾kg左右的汞），且消耗大量熱能；而通過該法所得到的成礦產(chǎn)物，可直接作為高品位汞礦使用。若對其進行熱分解再生，其每噸可回收汞量達數(shù)百kg，但所需的再生能量僅相當于上述傳統(tǒng)的方法單次再生消耗，為汞的低成本集中回收奠定基礎(chǔ)。（3）吸附材料來源方便：常規(guī)吸附劑需要精準構(gòu)建活性位點，成本高且使用過程易產(chǎn)生二次污染；該方法甚至可利用的冶金原礦，通過適當?shù)念A(yù)處理及在線調(diào)控措施，直接用作本方法的吸附劑。
為實現(xiàn)上述功能，該方法通過間歇性添加低濃度H2S，降低了SO2的S?O斷鍵能壘，從而實現(xiàn)了新生硫（Sd0）的原位化學(xué)氣相沉積（S-CVD）與Hg0的大容量吸附。
圖1 金屬硫化物上實現(xiàn)Hg0自持活化吸附的原位S-CVD策略
實驗結(jié)果表明，由于親銅金屬與硫之間的強親和性，親銅金屬硫化物Al2O3@MS-Sd（M = Cu、Zn、Cd、In、Pb、Sn）對Hg0吸附性能有顯著的提升，并且其M?S鍵能越強則對Sd0的活化效果越顯著。
圖2 原位SCVD策略提高金屬硫化物的Hg0吸附性能
通過間歇性S-CVD可持續(xù)補充Al2O3@MS表面Sd0，實現(xiàn)吸附劑對Hg0的自持活化吸附：Al2O3@ZnS在10輪自持活化過程中的初始Hg0去除效率~95%，24h穿透比例逐漸降低并穩(wěn)定于~78%；機制研究表明，Sd0可被親銅MS（包括HgS自身）活化成具有不飽和配位的Sn2?（Sd*），進而將Hg0氧化成HgS，從而實現(xiàn)MS對Hg0自持活化吸附。
圖3 Hg0自持活化吸附性能
圖4 Hg0自持活化吸附機制
通過原位S-CVD策略，Al2O3@MS吸附劑不僅逆轉(zhuǎn)了SO2的負作用，且其Hg0吸附容量為303.9 mg g–1（10輪自持活化），達到了現(xiàn)有炭基、氧化物基和硫基吸附劑平均吸附容量的250倍、60倍和8倍以上。并且，基于所提出的自持活化機制，Sd0和Hg0可在脫汞產(chǎn)物HgS上持續(xù)進行鏈式的沉積和吸附，理論上可突破Hg0吸附容量的限制。
圖5 Hg0吸附容量對比及機制總結(jié)
作者簡介
洪欽源，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2020級博士研究生。主要研究方向為大氣污染控制，重點關(guān)注有色冶煉煙氣汞和多污染物的協(xié)同控制及相關(guān)功能性材料的開發(fā)。以第一作者身份在Nature communications、Environmental Science & Technology（4篇）、Chemical Engineering Journal、ACS ES&T Engineering等期刊發(fā)表SCI論文9篇。博士期間獲得國家獎學(xué)金、上海同濟高廷耀環(huán)保科技發(fā)展基金會“青年博士生杰出人才獎學(xué)金”、上海交通大學(xué)“趙朱木蘭”博士生獎學(xué)金、“樂陶”獎學(xué)金及“三好學(xué)生”榮譽稱號等。
徐浩淼，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授，博士生導(dǎo)師。2017年于上海交通大學(xué)取得博士學(xué)位，2017~2019年分別在上海交通大學(xué)、美國耶魯大學(xué)-化學(xué)與環(huán)境工程系開展博士后研究工作。主要研究方向為工業(yè)煙氣減污降碳、汞污染物在線監(jiān)測及高效控制技術(shù)、乙炔氫氯化中低汞/無汞催化劑開發(fā)。目前共發(fā)表SCI論文100余篇，其中以第一作者/通訊作者于Nature communications、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental等期刊發(fā)表SCI論文40余篇，h指數(shù)33，5篇論文入選ESI高被引論文。入選“博士后創(chuàng)新人才計劃”和上海市“晨光學(xué)者”，主持國家重點研發(fā)計劃項目（青年首席科學(xué)家），國家自然科學(xué)基金面上和青年項目等。
瞿贊，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院研究員，博士生導(dǎo)師。主要研究方向為工業(yè)煙氣多污染物協(xié)同控制技術(shù)、重金屬排放控制技術(shù)及關(guān)鍵材料、焚燒煙氣污染物控制技術(shù)及裝備等。已發(fā)表相關(guān)SCI論文150余篇，其中27篇發(fā)表于環(huán)境領(lǐng)域重要期刊Nature communications、Environmental Science & Technology等，論文他引超過5000次（ESI高被引論文5篇），獲得70項授權(quán)發(fā)明專利。所取得的研究成果已在河南豫光金鉛集團、株洲冶煉集團等鉛鋅冶煉煙氣硫/汞減排工程中得到應(yīng)用，并獲得教育部技術(shù)發(fā)明一等獎在內(nèi)的五項省部級科技獎勵。
晏乃強，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教授，大氣污染控制研究團隊負責人。先后負責完成國家十一五“863”項目、十二五“973”計劃課題，在燃煤煙氣汞及多污染協(xié)同控制新技術(shù)及應(yīng)用方面取得了一系列研究成果；牽頭組織并完成“十三五”國家重點研發(fā)計劃（大氣專項）重點項目，并作為“十四五”國家重點研發(fā)計劃項目課題負責人，在有色金屬冶煉煙氣高效凈化及硫/汞資源回收新技術(shù)研究及應(yīng)用方面取得重要進展。已在國內(nèi)外發(fā)表論文200余篇，申請國家發(fā)明專利110余項，主導(dǎo)技術(shù)設(shè)計及實施的實際工程50余臺（套）。作為第一完成人，研究成果分別獲得教育部技術(shù)發(fā)明一等獎（2022）、教育部技術(shù)發(fā)明二等獎（2019）、上海市自然科學(xué)二等獎（2019）各1項。