近日，上海交通大學(xué)龍明策研究員和張禮知教授在自然?通訊《Nat. Commun.》在線發(fā)表了題為“Keto-anthraquinone covalent organic framework for H₂O₂ photosynthesis with oxygen and alkaline water”的研究成果。該研究報(bào)道了酮式蒽醌共價有機(jī)框架材料的機(jī)械化學(xué)合成新方法，運(yùn)用酮式蒽醌結(jié)構(gòu)同步促進(jìn)水氧化和氧還原，突破水分子難解離瓶頸問題，實(shí)現(xiàn)分子氧和堿性水高效光合成雙氧水。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后張向成，通訊作者為龍明策研究員和張禮知教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。

研究背景

雙氧水是世界上最重要的百種化學(xué)品之一，廣泛應(yīng)用于化工、紡織、造紙、水處理、食品、衛(wèi)生、電子等行業(yè)。傳統(tǒng)雙氧水集中式工業(yè)合成面臨著運(yùn)輸和存儲安全風(fēng)險(xiǎn)高、銷售范圍受限、供需不平衡等問題，迫切需要發(fā)展雙氧水的分布式現(xiàn)場生產(chǎn)新范式。光催化法利用太陽光為能源、以水和空氣中的氧氣分別為氫和氧源合成H₂O₂，是一種綠色低碳的低成本分布式合成途徑。然而，水分子具有較高的O-H鍵解離能（BDE，492 kJ mol^-1），不是優(yōu)秀的氫供體。因此，如何利用水分子中氫高效合成H₂O₂，是分布式現(xiàn)場光化學(xué)生產(chǎn)雙氧水面臨的卡脖子難題。

研究內(nèi)容

該團(tuán)隊(duì)利用機(jī)械化學(xué)法合成了一種酮式蒽醌共價有機(jī)框架材料（Kf-AQ），發(fā)現(xiàn)該材料能夠利用分子氧和堿性水（pH=13）直接合成H₂O₂，可見光照射（λ > 400 nm）下其雙氧水產(chǎn)率可達(dá)4784 μmol h^-1 g^-1，在400 nm表觀量子產(chǎn)率為15.8%。系統(tǒng)表征和理論計(jì)算表明，酮式蒽醌結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了水團(tuán)簇的吸附并弱化了端羥基O-H鍵，堿性條件下氫氧根的過剩電子削弱了水分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而降低了從H₂O中提取氫的能壘，有效提升了該材料光合成H₂O₂催化活性。本研究提供了一種新型高效的光催化合成H₂O₂材料，并闡明了H₂O中高效提取氫對光合成H₂O₂的重要意義。

圖1 Kf-AQ光催化劑的制備和表征

以2,6-二氨基蒽醌（AQ）和2,4,6-三甲酰基間苯三酚（Tp）為聚合單體，醋酸鈉為催化劑，采用機(jī)械化學(xué)法合成了Kf-AQ。該催化劑具有良好的結(jié)晶性，且¹³C核磁譜和XPS O1s數(shù)據(jù)證明了層狀結(jié)構(gòu)酮式蒽醌共價有機(jī)框架的成功合成（圖1）。

圖2 Kf-AQ光催化合成雙氧水性能

在可見光（λ > 400 nm）照射下，Kf-AQ具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，在pH=13時H₂O₂產(chǎn)率最高可達(dá)4784 μmol h^-1 g^-1，高于目前報(bào)道的蒽醌聚合物以及其它共價有機(jī)框架材料（圖2）。同位素分析和不同氣氛條件的性能測試證實(shí)雙氧水中的氧來源于氧氣，氫來源于水（圖3）。

圖3 Kf-AQ能帶結(jié)構(gòu)以及H₂O₂中的H和O源分析

圖4 光催化過程中的水團(tuán)簇與活性氫分析

當(dāng)pH=13時，Kf-AQ表面吸附了不同結(jié)構(gòu)的水團(tuán)簇（OH^-(H₂O)_n）。酮式結(jié)構(gòu)有助于水團(tuán)簇的吸附，OH^-離解結(jié)構(gòu)進(jìn)一步降低水分子摘?dú)?/span>能壘，加速水中摘氫和雙氧水合成。Kf-AQ的CV曲線顯示水解離形成活性氫，進(jìn)一步確認(rèn)酮式蒽醌結(jié)構(gòu)促進(jìn)水氧化摘?dú)?/span>。

圖5 Kf-AQ光催化合成H₂O₂反應(yīng)機(jī)理

在可見光照射下，Kf-AQ表面產(chǎn)生電子-空穴對，其中電子通過C-N橋轉(zhuǎn)移到電子受體蒽醌基團(tuán)（AQ），而空穴則轉(zhuǎn)移到酮基結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)電子空穴空間分離。酮基吸附的水團(tuán)簇OH^-(H₂O)_n被空穴氧化釋放質(zhì)子，并進(jìn)一步被AQ上的電子還原形成活性氫（H^*_ads），H^*_ads將蒽醌轉(zhuǎn)化為氫醌，后者與氧氣結(jié)合生成H₂O₂。

作者簡介

張向成，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后，合作導(dǎo)師龍明策研究員，研究方向?yàn)榫酆衔锕夂铣蛇^氧化氫及其水污染控制應(yīng)用。目前已發(fā)表論文30余篇，其中以第一作者身份在Nat. Commun.、Appl. Catal. B Environ.、Chem. Eng. J.等期刊發(fā)表9篇，申請發(fā)明專利1項(xiàng)，主持國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目。

        龍明策，博士，上海交通大學(xué)研究員、博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域?yàn)?/span>環(huán)境催化與水污染控制化學(xué)。主持重點(diǎn)研發(fā)國合重點(diǎn)專項(xiàng)、國家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)納米專項(xiàng)課題等項(xiàng)目20余項(xiàng)。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Environ. Sci. Technol.、Water Res等刊物發(fā)表SCI論文130余篇，被引9400余次，H因子46。入選Elsevier發(fā)布的2023“中國高被引學(xué)者”榜單（環(huán)境科學(xué)與工程領(lǐng)域）。

        張禮知，長江學(xué)者特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才，中組部萬人計(jì)劃科技領(lǐng)軍人才。現(xiàn)任上海交通大學(xué)特聘教授、博士生導(dǎo)師。主要研究領(lǐng)域?yàn)槲廴究刂苹瘜W(xué)、光催化、環(huán)境催化材料設(shè)計(jì)合成。已獲授權(quán)專利40余項(xiàng)。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Chem、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文390 篇，其中34篇入選 ESI 高被引論文，1篇入選ESI熱點(diǎn)論文。論文已被引用 44200 多次，其中他引 42980 多次，H 因子 116。2008年獲得湖北省自然科學(xué)二等獎（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎，并入選湖北省自主創(chuàng)新“雙百計(jì)劃”，2012年入選湖北省高端人才引領(lǐng)培養(yǎng)計(jì)劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續(xù)入選Elsevier發(fā)布“化學(xué)領(lǐng)域中國高被引學(xué)者榜單”，2015年獲教育部高等學(xué)校科學(xué)研究優(yōu)秀成果獎（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)二等獎（第一完成人），2018年起連續(xù)入選Clarivate（Web of Science）交叉領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎（第一完成人）。