近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院張禮知教授團(tuán)隊(duì)在自然?通訊《Nat. Commun.》在線發(fā)表了題為“Spin polarized Fe1?Ti pairs for highly efficient electroreduction nitrate to ammonia”的研究成果。該研究首次報(bào)道雙位點(diǎn)自旋極化能極大促進(jìn)電化學(xué)還原硝氮制氨過程，并揭示其電子自旋依賴的分子機(jī)制，為硝氮廢水高效資源化處理提供了新策略。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院博士后戴潔、博士生趙龍和武漢大學(xué)博士生童雅文，通訊作者為武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院研究員顧向奎、上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授么艷彩和特聘教授張禮知，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。
研究背景
綠氨（NH3）生產(chǎn)對(duì)碳中和目標(biāo)實(shí)現(xiàn)和現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展至關(guān)重要。與碳排放密集的哈伯制氨工藝相比，可再生能源驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)選擇性還原硝氮（NO3-）提供了一種更具吸引力的凈零排放綠氨生產(chǎn)方案。但該技術(shù)工業(yè)推廣仍受限于不理想的產(chǎn)氨速率（~104 μg h?1 mgcat?1）和氨電流密度（＜100 mA cm-2）。這是由于電化學(xué)選擇性還原NO3-制NH3（NITRR）過程中關(guān)鍵中間體（即NO及其加氫產(chǎn)物）自旋態(tài)躍遷所需能量巨大，自旋依賴的電子轉(zhuǎn)移過程動(dòng)力學(xué)緩慢造成的。這一瓶頸問題的解決強(qiáng)烈依賴于新型自旋極化電催化劑的開發(fā)，以促進(jìn)自旋依賴NITRR過程中的電子轉(zhuǎn)移，從而更有效地將NO3-選擇性轉(zhuǎn)化為NH3。
研究內(nèi)容
受以上因素啟發(fā)，團(tuán)隊(duì)利用泡沫鈦固有的表面氧化物層錨定Fe單原子，開創(chuàng)性地操縱氧化鈦的氧空位（OV）觸發(fā)Fe和相鄰Ti原子的同步自旋極化。具體而言，自旋極化Fe1?Ti整體電極（SP-Fe1-Ti）在-0.4?V vs. RHE電壓下展現(xiàn)出高達(dá)95.2% 的NH3法拉第效率和前所未有的NH3產(chǎn)率（272000?μg?h?1 mgFe?1），這遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于自旋受阻的Fe1?Ti整體電極（SD-Fe1-Ti，51000?μg?h–1 mgFe–1）和大多數(shù)報(bào)道的 NITRR 電催化劑。理論計(jì)算和原位表征揭示自旋極化Fe和Ti原子3d軌道上的自旋電子可以有效注入關(guān)鍵中間體，促進(jìn)NO3-的脫氧和*NO的加氫過程，從而實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)還原硝氮制氨。進(jìn)一步地，我們耦合配置自旋極化Fe1?Ti整體陰極的流通式NITRR電解槽與膜分離裝置，同步實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度下硝氮選擇性還原制氨和原位高純度氨回收。
圖1 自旋極化Fe1?Ti整體電極的制備
利用泡沫鈦表面原生氧化物薄層構(gòu)建氧空位錨定Fe單原子，團(tuán)隊(duì)發(fā)展了新型自旋極化Fe1-Ti整體電極（SP-Fe1-Ti），并通過球差校正透射電鏡（AC-TEM）照片和拓展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）研究電極表面Fe原子的局域結(jié)構(gòu)，證明SP-Fe1-Ti整體電極表面Fe的單原子存在形式，且Fe-O配位數(shù)約為3。
圖2 氧空位誘導(dǎo)Fe1?Ti雙位點(diǎn)自旋極化
通過X射線光電子能譜（XPS）、穆斯堡爾譜（M?ssbauer spectra）、X射線吸收譜（XAS）以及磁化率-溫度曲線（M-T）等多項(xiàng)表征，團(tuán)隊(duì)成功證實(shí)氧空位誘導(dǎo)的自旋極化Fe1-Ti雙位點(diǎn)的產(chǎn)生機(jī)制，揭示SP-Fe1-Ti整體電極表面以自旋極化的Fe2+和Ti3+物種為主導(dǎo)。
圖3 自旋極化Fe1?Ti整體電極選擇性還原硝氮制氨
SP-Fe1-Ti整體電極展現(xiàn)出優(yōu)異的NITRR性能：SP-Fe1-Ti電極-0.4 V vs. RHE下，產(chǎn)氨速率高達(dá)272000 μg h?1 mgcat?1，法拉第效率接近100%。其產(chǎn)氨速率遠(yuǎn)高于SD-Fe1-Ti電極，并且比目前文獻(xiàn)中報(bào)道的絕大部分的NITRR電極高一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)該電極也展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。更重要的是，團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)電極催化中心的自旋極化程度與電極的本征活性呈正相關(guān)。
圖4 自旋極化Fe1?Ti整體電極選擇性還原硝氮制氨機(jī)制
理論計(jì)算結(jié)果揭示了催化中心自旋極化對(duì)電極活性的影響機(jī)制，即SP-Fe1-Ti電極中Fe和Ti原子的未成對(duì)自旋電子可以有效與關(guān)鍵中間體相互作用，促進(jìn)NO3?脫氧為*NO以及隨后的*NO加氫過程，從而改善電極NITRR活性。
圖5 同步選擇性還原硝氮制氨與氨回收工藝
團(tuán)隊(duì)還將基于SP-Fe1-Ti陰極的流通式NITRR電解槽與氨回收單元耦合，探索硝氮污染物資源化處理工藝，同步實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)電流密度下硝氮選擇性還原制氨和原位高純度氨回收。
作者簡介
戴潔，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院鐵環(huán)境化學(xué)與污染控制團(tuán)隊(duì)博士后，合作導(dǎo)師為張禮知教授，主要從事單原子電催化劑在環(huán)境污染控制與資源化方面的研究與應(yīng)用。目前已發(fā)表SCI論文40余篇，其中以第一作者身份在Nature Communications（3篇）、Small等期刊上發(fā)表論文6篇，申請和授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)。從事博士后研究工作以來，在合作導(dǎo)師張禮知教授的指導(dǎo)下，先后獲得博士后基金面上項(xiàng)目二等資助、上海市“超級(jí)博士后”激勵(lì)計(jì)劃資助、“博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃”資助以及國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助。
趙龍，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2022級(jí)博士研究生。研究方向?yàn)閱卧与姌O電催化有機(jī)小分子轉(zhuǎn)化。以共同第一作者身份在Nature Communications發(fā)表論文1篇。
么艷彩，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院長聘教軌副教授、博士生導(dǎo)師。研究方向?yàn)閱卧哟呋h(huán)境/能源電催化。以第一作者/通訊作者身份在Nature Catalysis、Nature Communications、JACS、Angew（2篇）、Water Research等期刊發(fā)表SCI論文13篇，部分研究成果被Chemical Review、Technology Times、EurekAlert! 等國際科學(xué)媒體廣泛報(bào)道，并多次被新華社、人民日報(bào)、《人民日報(bào)（海外版）》、人民網(wǎng)、科學(xué)網(wǎng)等多家國內(nèi)外主流媒體關(guān)注。授權(quán)發(fā)明專利3項(xiàng)，并成果轉(zhuǎn)化1項(xiàng)。撰寫英文專著1部。曾獲中科院“百篇優(yōu)博論文”和中科院院長優(yōu)秀獎(jiǎng)、第7屆全國水處理與循環(huán)利用學(xué)術(shù)會(huì)議優(yōu)秀報(bào)告獎(jiǎng)。先后獲得國家自然科學(xué)基金、上海市科委面上項(xiàng)目、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目子課題、博士后站前特別資助、博士后面上資助等7項(xiàng)省部級(jí)項(xiàng)目資助。現(xiàn)任Colloid and Surface Science編委，《環(huán)境科學(xué)與技術(shù)》和Ecoenergy青年編委。
張禮知，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院特聘教授，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，科技部中青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才計(jì)劃，教育部長江學(xué)者特聘教授，中組部萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。已獲授權(quán)中國發(fā)明專利50余項(xiàng)，其中授權(quán)美國專利2項(xiàng)。在 Nature Sustainability、 Nature Communications、Chem、 PNAS、 AM、 ES&T、 WR 等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文390篇，其中34篇入選ESI高被引論文，1篇入選ESI熱點(diǎn)論文。論文已被引用44200多次，其中他引42980多次，H因子116。擔(dān)任中國可再生能源學(xué)會(huì)太陽光化學(xué)專業(yè)委員會(huì)委員、IOP英國物理學(xué)會(huì)出版社旗下期刊Sustainability Science and Technology執(zhí)行編委，Applied Catalysis B Environmental、化學(xué)學(xué)報(bào)、化學(xué)進(jìn)展、環(huán)境化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等雜志編委。2008年獲得湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2011年獲湖北省青年科技獎(jiǎng)，并入選湖北省自主創(chuàng)新“雙百計(jì)劃”，2012年入選湖北省高端人才引領(lǐng)培養(yǎng)計(jì)劃和湖北省高層次人才工程，2014年起連續(xù)入選Elsevier發(fā)布“化學(xué)領(lǐng)域中國高被引學(xué)者榜單”，2015年獲教育部高等學(xué)校科學(xué)研究優(yōu)秀成果獎(jiǎng)（科學(xué)技術(shù)）自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第一完成人），2018年起連續(xù)入選 Clarivate（Web of Science）交叉領(lǐng)域全球高被引科學(xué)家榜單，2019年獲湖北省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（第一完成人）。