近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院朱櫻副教授（耿涌教授團(tuán)隊(duì)）在環(huán)境領(lǐng)域著名學(xué)術(shù)期刊Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Indirect Emissions from Organophosphite Antioxidants Result in Significant Organophosphate Ester Contamination in China”的研究論文。亞磷酸酯抗氧劑(OPAs)作為有機(jī)磷酸酯(OPEs)在環(huán)境中的重要間接來(lái)源一直被忽視。該研究采用模型方法首次量化和揭示了OPAs間接源對(duì)我國(guó)OPEs污染的顯著貢獻(xiàn)，并闡釋了一種常見(jiàn)阻燃劑TPHP和三種新型OPEs (NOPEs)：AO168=O、AO626=O2和TNPP的全國(guó)排放、跨界面遷移和多介質(zhì)賦存分布。論文第一作者為上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2020級(jí)本科生陳榮燦，通訊作者為朱櫻副教授，第一完成和通訊單位均為上海交通大學(xué)。
引言
OPEs常作為阻燃劑、增塑劑或其他添加劑廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和家用產(chǎn)品中，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注。有證據(jù)表明，OPEs可能在環(huán)境水平上表現(xiàn)出內(nèi)分泌干擾效應(yīng)、神經(jīng)毒性、生殖和發(fā)育毒性，并對(duì)包括人類在內(nèi)的多種生物產(chǎn)生毒害。在這種情況下，歐盟、加拿大和美國(guó)的相關(guān)機(jī)構(gòu)已經(jīng)實(shí)施立法，調(diào)查或限制幾種廣泛使用的OPEs。
近年來(lái)的一些重要研究發(fā)現(xiàn)，OPAs是OPEs污染的重要間接來(lái)源。作為塑料和橡膠生產(chǎn)中的輔助抗氧化劑，OPAs在全球的消費(fèi)量很高達(dá)4.0 × 104 Mg (2013)。OPAs通過(guò)分解過(guò)氧化物和捕獲自由基來(lái)延緩聚合物的老化反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為氧化衍生物OPA=O（即OPEs）。OPA=O包括無(wú)已知直接來(lái)源的新型OPEs (NOPEs) 以及同時(shí)作為阻燃劑已廣泛使用和研究的傳統(tǒng)OPEs。近年已有研究在產(chǎn)品材料和接近排放源的環(huán)境中檢測(cè)到不同濃度的OPAs。外場(chǎng)實(shí)測(cè)研究發(fā)現(xiàn)環(huán)境中存在較低濃度的OPAs，但檢測(cè)到了可能由OPAs轉(zhuǎn)化而來(lái)的NOPEs，其賦存水平和豐度甚至高于以往廣泛關(guān)注的傳統(tǒng)OPEs。這表明在自然環(huán)境條件下OPAs的穩(wěn)定性極差，僅通過(guò)實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)難以評(píng)估OPAs對(duì)OPEs環(huán)境污染貢獻(xiàn)。
建立自下而上的模型方法將排放量與環(huán)境污染聯(lián)系起來(lái)，可幫助人們了解OPAs的貢獻(xiàn)。目前關(guān)于OPEs的排放清單和環(huán)境歸趨模型的研究未能考慮OPAs的間接排放，導(dǎo)致對(duì)OPEs排放的低估。此外過(guò)去研究?jī)H關(guān)注大氣排放途徑，沒(méi)有考慮地表水和土壤排放。引入的不確定性阻礙了對(duì)此類化學(xué)品的生態(tài)和人類健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。針對(duì)上述問(wèn)題，本研究選擇中國(guó)這一塑料和化學(xué)品生產(chǎn)大國(guó)，建立了與中國(guó)高產(chǎn)OPAs對(duì)應(yīng)的OPEs的網(wǎng)格化排放清單，使用我國(guó)多介質(zhì)環(huán)境歸趨模型 (SESAMe v3.4，0.5°)來(lái)模擬中國(guó)環(huán)境中OPAs的多介質(zhì)分配、濃度和持久性。本研究首次量化了OPAs對(duì)中國(guó)OPEs環(huán)境污染貢獻(xiàn)，結(jié)論有助于為此類化學(xué)品使用管理和新污染物風(fēng)險(xiǎn)防控提供理論依據(jù)。
研究?jī)?nèi)容
圖1 目標(biāo)OPAs和OPEs結(jié)構(gòu)信息
經(jīng)過(guò)信息調(diào)研選出中國(guó)年產(chǎn)量最高、使用最廣泛的四種OPAs，即AO168、AO626、TNPPi和TPHPi，他們對(duì)應(yīng)的氧化產(chǎn)物如圖1所示。根據(jù)已有信息，三種目標(biāo)NOPEs在中國(guó)幾乎沒(méi)有作為直接添加劑用于工業(yè)添加的生產(chǎn)記錄。而TPHP既是作為抗氧劑的氧化產(chǎn)物，同時(shí)也是一種傳統(tǒng)的OPE，可作為阻燃劑或增塑劑直接排放。本研究選擇上述兩類物質(zhì)，以充分考慮過(guò)去研究中忽略的NOPEs污染以及傳統(tǒng)OPEs的間接源貢獻(xiàn)。
圖2 2010年至2021年中國(guó)目標(biāo)OPEs年排放量
圖2揭示了四種目標(biāo)OPEs在中國(guó)的年排放量變化趨勢(shì)。結(jié)果表明，TPHP在2010-2021年期間的排放量最高，為122~360 Mg/yr，其中約有一半排放來(lái)自其前體物TPHPi的轉(zhuǎn)化(79-181 Mg/yr)，這意味著在過(guò)去的研究中極大低估了OPAs的間接源貢獻(xiàn)。對(duì)于三種NOPEs而言，AO168=O的排放量最高(169-283 Mg/yr)，與TPHP相當(dāng)。在四種目標(biāo)OPEs中，TPHP年排放的平均增長(zhǎng)速率最快，約為10%每年，其中在2016年增長(zhǎng)速率達(dá)到了24%的峰值，這可以歸因于中國(guó)自2014年起開(kāi)始逐步禁用多溴聯(lián)苯醚的使用。圖3揭示了排放的空間分布，總體而言，中國(guó)東部和南部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)以及一些省會(huì)城市的排放量較高。其中值得注意的是，寧夏、山東、江蘇和河南等地由于農(nóng)用地膜覆蓋率較高而成為AO168=O排放的熱點(diǎn)地區(qū)。
圖3 我國(guó)四種目標(biāo)OPEs網(wǎng)格化排放清單
圖4 TPHP在環(huán)境中的分配情況：(a)同時(shí)考慮阻燃劑直接源排放和OPAs間接源排放；(b)僅考慮阻燃劑直接源排放
結(jié)合網(wǎng)格化排放清單，利用SESAMe v3.4 (0.5°)模型預(yù)測(cè)中國(guó)環(huán)境中OPEs的多介質(zhì)分配和濃度，結(jié)果分別如圖4和圖5。研究發(fā)現(xiàn)TPHP向土壤的近地沉降量為146 Mg/yr，向地表水的沉降通量為10 Mg/yr。大氣沉降是TPHP向土壤遷移的主要途徑，這使土壤成為T(mén)PHP的主要環(huán)境匯，在穩(wěn)態(tài)條件下賦存99%的TPHP。污水處理廠的排放和土壤表層徑流每年分別向地表水系統(tǒng)輸送17和2.2 Mg TPHP，這使得地表水沉積物可賦存0.36%的TPHP而成為二級(jí)匯。如果不考慮OPAs間接源的排放貢獻(xiàn)，TPHP的多介質(zhì)賦存和介質(zhì)間遷移情況的差異如圖4對(duì)比圖所示。
圖5 (a-h) AO168=O和TPHP的多介質(zhì)預(yù)測(cè)濃度以及(i-m)模型預(yù)測(cè)值與文獻(xiàn)實(shí)測(cè)值對(duì)比；實(shí)線表示1:1，虛線分別表示10:1和1:10
模型預(yù)測(cè)的多介質(zhì)濃度具有與排放類似的空間分布。盡管TPHP的排放量相對(duì)較高，但AO168=O在空氣、沉積物和農(nóng)業(yè)土壤中的模擬濃度比TPHP高出1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，這與過(guò)去文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)測(cè)結(jié)果（中國(guó)大氣顆粒物、農(nóng)業(yè)土壤、太湖沉積物和芝加哥運(yùn)河沉積物、大氣顆粒物）一致。因此需要進(jìn)一步關(guān)注NOPEs的污染，特別是AO168=O的污染和生態(tài)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)。選擇實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)較多的TPHP用于驗(yàn)證，模型總體表現(xiàn)良好，大多數(shù)實(shí)測(cè)-預(yù)測(cè)對(duì)比點(diǎn)集中在1:1線附近。
目前TPHP的神經(jīng)毒性、肝毒性、發(fā)育毒性和心臟毒性已被廣泛報(bào)道，但關(guān)于NOPEs的毒性研究很少。就物質(zhì)結(jié)構(gòu)而言，三種NOPEs與TPHP非常相似（如圖1所示）。針對(duì)小鼠的細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)表明，AO168=O和AO626=O2與包括但不限于TPHP在內(nèi)的傳統(tǒng)OPEs相比具有相同或更大的危險(xiǎn)性。此外，AO168=O和TNPP可能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的化合物如B2、4DtBPP和BNPP。上述研究證據(jù)均表明NOPEs的危害值得進(jìn)一步關(guān)注。
結(jié)論與展望
本研究首次量化了OPAs間接源對(duì)于傳統(tǒng)和新型OPEs污染的貢獻(xiàn)。多介質(zhì)歸趨模型模擬結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)OPEs相比，中國(guó)NOPEs的環(huán)境持久性更高。總體而言，OPEs風(fēng)險(xiǎn)管理不應(yīng)僅關(guān)注OPFRs，還應(yīng)關(guān)注其潛在前體物OPAs的使用。考慮到目前針對(duì)OPAs相關(guān)研究的有限性，應(yīng)加強(qiáng)此類化學(xué)品及其氧化產(chǎn)物NOPEs的環(huán)境監(jiān)測(cè)及毒理研究，以便精確評(píng)價(jià)其生態(tài)環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)。此外，優(yōu)化OPAs環(huán)境轉(zhuǎn)化速率、OPEs排放因子等數(shù)據(jù)，可減小排放估算不確定性。
作者簡(jiǎn)介
通訊作者：
朱櫻，上海交通大學(xué)副教授，博士生導(dǎo)師。分別于北京大學(xué)獲得本科及碩士學(xué)位，于英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)環(huán)境中心獲得博士學(xué)位，并從事兩年博士后研究。2018年在中科院生態(tài)中心工作，2021年加入上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院。主要從事新污染物環(huán)境地球化學(xué)過(guò)程和風(fēng)險(xiǎn)模擬的研究。建立我國(guó)首個(gè)國(guó)家尺度可解離有機(jī)物多介質(zhì)歸趨高分辨模型。以第一/通訊作者發(fā)表文章18篇，其中15篇發(fā)表在Environ. Sci. Technol.和Environ. Int.等中科院環(huán)境領(lǐng)域一區(qū)期刊上。圍繞新污染物區(qū)域環(huán)境歸趨特征研究，主持自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目2項(xiàng)，作為研究骨干負(fù)責(zé)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題2項(xiàng)。指導(dǎo)學(xué)生獲得首批自然科學(xué)基金青年學(xué)生項(xiàng)目資助。擔(dān)任Elsevier期刊Resources, Environment and Sustainability（EI收錄）副主編。
第一作者：
陳榮燦，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院2020級(jí)本科生。曾負(fù)責(zé)國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)踐項(xiàng)目一項(xiàng)。以第一/共同第一作者在Environmental Science & Technology、Water Research發(fā)表研究性論文兩篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)，獲自然科學(xué)基金青年學(xué)生項(xiàng)目資助一項(xiàng)。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c07782