近日，上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院趙岳長聘教軌副教授與美國華盛頓大學(xué)大氣科學(xué)系Joel Thornton教授和美國環(huán)保署Havala Pye博士合作，在大氣重要揮發(fā)性有機(jī)物α-蒎烯與臭氧和OH自由基反應(yīng)生成高氧化態(tài)多官能團(tuán)化合物（Highly oxygenated multifunctional compounds, HOM）和氣態(tài)二聚體（gaseous dimers）等低揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)機(jī)理和速率研究上取得重要進(jìn)展。研究成果以“Quantitative constraints on autoxidation and dimer formation from direct probing of monoterpene-derived peroxy radical chemistry”為題于2018年11月9日在美國科學(xué)院院刊（PNAS）上在線發(fā)表。
揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds, VOCs）是地球低層大氣的重要組分，其在大氣中的遷移轉(zhuǎn)化對大氣氧化能力、二次顆粒物的形成、區(qū)域空氣質(zhì)量和全球氣候變化都具有重要影響。VOCs的來源包括天然源（主要是植被排放的單萜烯和異戊二烯）和人為源。天然源VOCs 排放量占全球VOCs 總排放量的90%以上，加之其反應(yīng)活性很高，不僅對森林地區(qū)大氣氧化能力和二次有機(jī)顆粒物來源起著主導(dǎo)作用，而且在受森林排放影響的鄉(xiāng)村和城市地區(qū)，對大氣氧化能力和二次有機(jī)顆粒物的形成也具有重要貢獻(xiàn)。
近年來研究發(fā)現(xiàn)，天然源單萜烯大氣氧化反應(yīng)可以生成一類高氧化態(tài)有機(jī)物（HOM）和氣態(tài)二聚體，這些物質(zhì)因其極低的揮發(fā)性而被認(rèn)為在大氣新粒子和二次有機(jī)顆粒物的生成中起著關(guān)鍵作用。目前人們普遍認(rèn)為HOM的生成與重要中間體RO2自由基的單分子異構(gòu)化反應(yīng)（又稱自氧化反應(yīng)，autoxidation）有關(guān)。但是，單萜烯大氣氧化反應(yīng)機(jī)制極為復(fù)雜，而且直接準(zhǔn)確測定RO2自由基、HOM和氣態(tài)二聚體分子組成的難度很大。因此，HOM和氣態(tài)二聚物的確切生成速率和機(jī)理及在不同環(huán)境大氣中的重要性仍是未解之謎，也是國際大氣化學(xué)研究的前沿和難點(diǎn)。
圖1 α-蒎烯-臭氧反應(yīng)中幾類主要的RO2自由基中間體與α-蒎烯反應(yīng)量的關(guān)系。
趙岳長聘教軌副教授與其合作者針對α-蒎烯+O3/OH自由基這一大氣重要反應(yīng)體系，借助國際上先進(jìn)的在線碘離子化學(xué)電離-高分辨率飛行時間質(zhì)譜技術(shù)，直接測定了具有不同氧化態(tài)的RO2自由基中間體以及HOM和氣態(tài)二聚體的分子組成，并結(jié)合大氣化學(xué)動力學(xué)模型模擬，重點(diǎn)闡釋了RO2自由基反應(yīng)生成HOM和氣態(tài)二聚體的速率和機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，約10-20%的α-蒎烯RO2自由基可發(fā)生快速的自氧化（k ≥ 1 s-1），因此，甚至在受人為源污染影響較大的地區(qū)（如當(dāng)NO濃度為ppb水平時），RO2自氧化反應(yīng)仍可以與RO2+NO反應(yīng)競爭，HOM的生成仍然比較重要。研究還發(fā)現(xiàn)，不同氧化態(tài)的RO2自由基均可以發(fā)生較快的碰并反應(yīng)（k = 1-2×10-12 cm3 molecule-1 s-1），生成氣態(tài)二聚體（ROOR’）。雖然這些氣態(tài)二聚體的形成明顯受到NO的影響，但在清潔大氣和受人為源污染影響較小的地區(qū)（NO ≤ 50 ppt），氣態(tài)二聚體的質(zhì)量產(chǎn)率（0.5-6.6%）與HOM相當(dāng)，因而提供了低揮發(fā)性有機(jī)物的另一重要來源。 
圖2 左：RO2自由基主要反應(yīng)途徑簡化示意圖。右：典型大氣條件下α-蒎烯-臭氧反應(yīng)生成氣態(tài)二聚體產(chǎn)率。
此研究結(jié)果不僅有助于深化認(rèn)識大氣活性有機(jī)物氧化機(jī)理和低揮發(fā)性有機(jī)物來源，對完善相關(guān)的大氣化學(xué)模式，準(zhǔn)確預(yù)測和評估大氣新粒子和二次有機(jī)顆粒物的形成及其環(huán)境效應(yīng)也具有重要意義。
該研究得到了美國國家自然科學(xué)基金和上海市浦江人才計劃項(xiàng)目資助。上海交通大學(xué)為該論文的第一單位，趙岳長聘教軌副教授為論文的第一作者，并與華盛頓大學(xué)Joel Thornton教授為論文的共同通訊作者。
論文鏈接：http://www.pnas.org/content/early/2018/11/08/1812147115